内部の水素移動

Scientific Reports volume 13、記事番号: 2107 (2023) この記事を引用

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メトリクスの詳細

我々は、同時計数イオン運動量イメージングを使用して、Br(3d) および C(1s) 内殻イオン化による臭素化環状炭化水素、ブロモシクロプロパン、ブロモシクロブタン、およびブロモシクロペンタンの断片化を研究しました。我々は、CH3+ フラグメントの相当な収量を観察しました。このフラグメントの形成には分子内水素 (またはプロトン) の移動が必要であり、分子サイズとともに増加します。これは、直鎖状炭化水素分子における水素の移動に関するこれまでの観察とは対照的です。さらに、三体フラグメンテーションチャネルのフラグメントイオン運動量の相関を調べることにより、水素数が増加する CHx+ フラグメント (x = 0, …, 3) は連続フラグメンテーション経路を介して生成される可能性が高いと結論付けました。実験的に観察された運動エネルギー放出とフラグメント運動エネルギーの分子サイズ依存性の全体的な傾向は、古典的なクーロン爆発シミュレーションの助けを借りて説明されます。

多重イオン化された多原子分子の断片化（光イオン化、電子または陽子の衝撃、または強電界イオン化などによって引き起こされる可能性がある）は主に分子結合の切断を伴いますが、一部の断片化チャネル（通常は比較的小さな収量で発生します）も発生します。新しい絆の形成につながります。分子内の水素またはプロトンの移動は、そのような化学変化の中で最も迅速かつ最も遍在的なものの 1 つです 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11。それはさまざまな分子系で観察されており、しばしば超高速のタイムスケールで発生することがわかっています1、7、8、12、13。

DNA 塩基間の水素 (またはプロトン) の移動は突然変異を引き起こす可能性があり 14、最終的には癌細胞を引き起こす可能性があります。移動は自然発生的に起こることもありますが、放射線やラジカルとの相互作用などの外因性の影響により、同様のダイナミクスが引き起こされ、突然変異が引き起こされる可能性があります 14。現代の放射線療法では、例えば、77Br や 125I などのハロゲン放射性核種を使用して損傷を開始することにより、誘発された突然変異を利用して癌細胞を非常に局所的に殺すことができます。ハロゲン放射性核種は、オージェ・マイトナーカスケードを介した電子放出によってその周囲にエネルギーを蓄積します15。ハロゲン化ヌクレオシドなどのハロゲン化放射線増感剤も臨床で使用されており、たとえば、解離性電子結合の強化された断面積を介して DNA 二本鎖切断の量を増加させます 16。水素/陽子の移動や断片化など、突然変異や放射線損傷につながるこれらの複雑な一連の事象の背後にある基本的なプロセスを調査するには、特にマルチコインシデンス技術を使用したモデル気相ターゲットの研究が貴重な第一歩となります。イオン化された気相分子における水素の移動を調査する多くの実験が文献に報告されています。強磁場イオン化 17,18、レーザーパルス 1,19 およびシンクロトロン放射 20,21,22 による光イオン化、または荷電粒子 (電子 23,24 またはイオン 25,26) による衝撃など、単一パルスを使用して実行されるものもあれば、ポンププローブスキームを使用して、移行プロセスに関する時間分解情報を取得します1、2、5、12、13、27、28、29、30。

この記事では、臭素置換環状炭化水素であるブロモシクロプロパン (BCpro、C3H5Br)、ブロモシクロブタン (BCbut、C4H7Br)、およびブロモシクロペンタンの内殻イオン化における水素移動プロセスと断片化メカニズムの体系的な研究を報告します。（BCpen、C5H9Br）を図1に示します。マルチイオン同時運動量イメージングスキームを使用して、フラグメントイオンの運動エネルギーと運動量の相関を調査し、水素の移動と逐次フラグメンテーションの間の強い相関関係を特定しました。さらに、その形成には水素（またはプロトン）の移動が必要な CH3+ フラグメントの収量が分子サイズとともに増加することが観察されました。

論文で説明されている分子の化学構造: (a) ブロモシクロプロパン (BCpro)、(b) ブロモシクロブタン (BCbut)、および (c) ブロモシクロペンタン (BCpen)。簡単にするために、原子構成要素は 1 つの平面上に描かれています。完全な三次元構造は補足情報に示されています。

図 2 は、140 eV (Br(3d) イオン化閾値より約 70 eV 高い) および 315 eV (約 25 eV 高い) の 2 つの光子エネルギーで光イオン化したときの (a) BCpro、(b) BCbut、および (c) BCpen の質量スペクトルを示しています。 C(1s) イオン化閾値を超える eV)。スペクトルは積分強度によって正規化されています。内殻イオン化により、オージェ・マイトナー崩壊31によって急速に緩和するコアホールを持つ一価イオンが生成され、その結果、さらに2つ以上の荷電フラグメントおよび/または中性フラグメントにフラグメント化する可能性が高い多価分子が生成されます。したがって、強い H+ および Br+ シグナル (後者は自然存在量がほぼ等しい 79Br と 81Br の重複ピークからなる) に加えて、一価の CnHm+ フラグメントに対応する一連のピークグループがスペクトルで観察されます。 BCbut および BCpent では、これらの炭素数 1 ～ 3 の炭化水素フラグメントが、炭素数 4 または 5 を含むフラグメントよりも豊富です。最後に、一価の親イオンと (メタ) 安定ジカチオン HBr2+、C2H5Br2+、および C4H9Br2+ に対応する鋭いピーク (後者は黒い長方形で強調表示されています) が 140 eV で顕著に見えますが、315 eV でははるかに弱くなります。これらのイオン種は主に価数 (単一または二重) イオン化に由来するため、価数と内殻イオン化断面積の比が小さくなる高光子エネルギーでは存在量が少なくなります 32。これらの親イオンとジカチオンの相対収率は別として、2 つの異なる光子エネルギーで取得された各分子の質量スペクトルは類似しています。

140 eV (赤) および 315 eV (黒) の光子エネルギーで照射された (a) BCpro、(b) BCbut、および (c) BCpen の質量スペクトル。同じ積分数になるように正規化されています。質量スペクトルには、右側の拡大図に示すように、親イオンに対応する 2 つの小さなピークを除いて、90 amu を超える顕著なピークはありません。

質量スペクトルのピークのほとんどは、1 つまたは複数の荷電した共フラグメントからの反発 (「クーロン爆発」) によって生じるフラグメントの運動エネルギーによって広がります。これについては後で詳しく説明します。一価の親イオンの運動エネルギーは非常に低いため、これらのイオンのピークはシャープです。図2の黒い長方形でマークされた二重荷電フラグメントも比較的狭いピークを示しており、クーロン爆発で運動エネルギーを得ることなく中性の共フラグメントで生成されることを示唆しています。補足情報の図S7に示されている飛行時間の関数としての検出器のヒット位置のプロットでは、親カチオンおよびジカチオンフラグメントも局所的なスポットとして表示されます32。

3 つの異なる種の質量スペクトルをより詳細に比較すると、図 2 で強調表示されている赤い影の領域に興味深い傾向が見られます。C+、CH+、および CH2+ フラグメントの存在量と比較した CH3+ フラグメントの相対存在量が劇的に増加しています。炭化水素環のサイズが大きくなるにつれて。中性の親分子には 3 つの水素に結合した炭素原子がないため、CH3+ の形成には水素の移動が必要となるため、これは特に注目に値します (図 1 を参照)。興味深いことに、この挙動は直鎖状炭化水素で観察されたものとは逆であり 2、これは BCpro で最も高い環分子の歪みに関連している可能性があることを示唆しています。この傾向は、図 3 および補足情報の図に示す三重光イオン同時計数 (TriPICO) の収量、つまり同時に検出された 3 つのイオンの収量にもはっきりと見られます。 S1、S2、S3。以下では、これらの TriPICO イベントをさらに分析することで、140 eV の光子エネルギーで記録されたデータに焦点を当てます。それらの運動エネルギー分布と運動量の相関により、親トリカチオンの断片化ダイナミクスへのさらなる洞察が可能になります。親トリカチオンは、オージェ・マイトナー・カスケードまたはダブル・オージェ・マイトナー過程33,34、または直接的な内殻イオン化によってほぼ独占的に形成されます。二重の光イオン化 (「シェイクオフ」) 35 に続いて、単一のオージェマイトナー崩壊 31 が起こります。 315 eV の光子エネルギーで記録されたデータは、140 eV データについて以下で説明するのと同じ傾向を示します。

(a) BCpro、(b) BCbut、および (c) BCpen の 140 eV 光子エネルギーでの三重イオン同時計数 (TriPICO) プロット。検出された CHx+ フラグメント (x = 0、…、3) を含む領域を拡大表示Br+ フラグメントと一致し、(b) C2Hx+ (x = 0, …, 4 ) フラグメント、(c) C3Hx+ (x = 0, …, 6 ) フラグメント、および (d) C4Hx+ (x を含む) = 0, …, 8) フラグメント。さらなる分析のために選択された断片化チャネルは、長方形の関心領域によってマークされ、各パネルの下に識別されます。

TriPICO プロットでは、同時に検出された 3 つのイオンの収量が、X 軸上の最初のイオンの飛行時間 (TOF1) と 2 番目と 3 番目のイオンの飛行時間の合計 (TOF2 + TOF3) の関数としてプロットされています。 ) Y 軸上。 TriPICO マップの狭い対角パターンは、3 つの荷電陽イオンの運動量の合計がゼロに近い断片化チャネルに対応します。これは、検出されたイオンに分子内のすべての原子が含まれる「完全な」チャネル、または通常は中性で軽いフラグメントによってごくわずかな運動量だけが持ち去られるかのいずれかに対応します。この論文は主に、完全なチャネルと、臭素とすべての炭素原子がイオンに含まれているが、水素の一部が欠落しており、中性原子または陽子として放出された可能性がある分解に焦点を当てています。対応するイベントは、BCpro、BCbut、BCpen のそれぞれについて、図 3a ～ c の拡大 TriPICO プロットに示されています。完全な TriPICO プロットを図 1 と 2 に示します。補足情報のS1、S2、S3。

フラグメンテーションのメカニズムに関するさらなる情報を得るために、TriPICO データは多くの場合、3 つの荷電フラグメントの運動量相関を視覚化するニュートンプロットとして表されます。これは、プロットの x 軸を定義する基準として選択され、運動量が 1 に設定されている 3 番目のフラグメントに対する 2 つのフラグメントの運動量 (大きさと角度の両方) をプロットすることによって構築されます。図 4 は、参照として Br+ フラグメントを使用した対象チャネルのいくつかのニュートンプロットを示しています。プロットの上半分 (y > 0) には最初のフラグメントの運動量が、プロットの上半分には 2 番目のフラグメントの運動量がプロットされています。下半分 (y < 0)。列はさまざまな分子のプロットを示し (左から右に BCpro、BCbut、および BCpen)、行は上から下に、最も軽いイオンがそれぞれ C+、CH+、CH2+、および CH3+ であるチャネルを示します。

さまざまな分子のニュートンプロットの比較 (すべて 140 eV 光子エネルギー): (a) BCpro (a.1: C+ + C2H2+ + 81Br+)、(a.2: CH+ + C2H2+ + 81Br+)、(a.3: CH2+ + C2H3+ + 81Br+)、(a.4: CH3+ + C2H2+ + 81Br+); (b) BCbut (b.1: C+ + C3H2+ + 81Br+)、(b.2: CH+ + C3H3+ + 81Br+)、(b.3: CH2+ + C3H3+ + 81Br+)、(a.4: CH3+ + C3H4+ + 81Br+) ); (c) BCpen (c.1: C+ + C4H2+ + 81Br+)、(c.2: CH+ + C4H2+ + 81Br+)、(c.3: CH2+ + C4H2+ + 81Br+)、(c.4: CH3+ + C4H6+ + 81Br+) ）。各プロットでは、すべてのフラグメント運動量は、Br+ フラグメント運動量の大きさが 1 になるように正規化されています。

以前の研究 1、2、5、36、37、38、39、40 で示したように、ニュートンプロットには、多くの場合、協調的かつ連続的な断片化プロセスの結果である特徴的な特徴があります。連続フラグメンテーションでは、3 つのフラグメントの形成につながる結合の切断が、中間フラグメントの回転周期よりも長い時間離れた 2 つの異なるステップで発生し、図の下の行に見られるような半円構造が形成されます。図 4. 一方、結合の切断が同時に、または中間体の回転周期よりも短い遅延で起こる協調的断片化では、より局所的な極大値が生じます。これは、図 4 の一番上の行で顕著です。ニュートンプロットを検査すると、CH3+ フラグメントの形成につながる断片化プロセスは、ここで検討した 3 つの分子すべてにおいて純粋に連続的である一方、逐次プロセスと協調プロセスの両方が C+、CH+、もう 1 つは CH2+ フラグメントで、後者では連続プロセスの相対的な寄与が明らかに増加しています。さらに、一連のプロセスは、最初のステップでの Br+ フラグメントの発光と、2 番目のステップでの残りの CnHx2+ ジカチオンの分解がほぼ独占的に関与していると結論付けることもできます (例: C3H5Br3+ → C3H52+ + 81Br+ → CH3+ + C2H2+ + 81Br+)。なぜなら、シーケンスが異なると、ニュートンプロットで明らかに異なるシグネチャが得られるからです40。連続的および協調的な断片化ダイナミクスの特定は、多くの場合、補足情報の図 S4 に示されているダリッツプロット 1 に基づいて行われ、そこから同様の結論を引き出すことができます。

多価イオンの構造、単分子フラグメンテーションの反応エネルギー学およびダイナミクスに関するさらなる情報は、図 5 に示す運動エネルギー放出 (KER) 分布 41 および図 5 に示すフラグメント運動エネルギー分布からも得ることができます。図 6. 図 5 は、3 つの異なるブロモシクロ化合物における CHx+ フラグメント (x = 0、…、3) を含むすべての完全なフラグメンテーションチャネルの KER 分布を比較しています。分布の中心は x からかなり独立しているように見えますが、3 つの異なる分子の KER を比較すると、最小分子 BCpro の最大 KER と最大分子 BCpen の最小 KER という明確な傾向が見られます。。これは、KER がほぼリング状の分子上に分布する 3 つの点電荷の静電ポテンシャルエネルギーとして近似できると仮定すると、直感的に合理化できます。リングの直径が大きくなるほど、エネルギーは小さくなります。この単純な図をより直接的かつ定量的に実際の分子構造に結び付けるために、各分子の平衡幾何学から開始し、1 つの点電荷が Br 原子上に位置し、他の 2 つの点電荷が存在すると仮定して、協調的フラグメンテーションの古典的なクーロン爆発シミュレーションを実行しました。総静電位置エネルギーが最小になるように、分子内の他の 2 つの原子上に配置されます (クーロン爆発シミュレーションと点電荷の想定位置の詳細については、「方法と補足情報」を参照してください)。図 4 に一点鎖線で示したシミュレーション結果の KER は、分子が大きくなるほど KER が小さくなる傾向を明確に再現しており、各実験分布の中心値に近く、直感的なイメージを裏付けています。

(a) BCpro、(b) BCbut、および (c) BCpen のさまざまな断片化チャネルの KER 分布の比較。すべての分布は、積分収量が等しくなるように正規化されています。垂直の黒い一点鎖線は、クーロン爆発シミュレーションから得られた値を示します (本文を参照)。

(a) BCpro、(b) BCbut、および (c) BCpen のさまざまな断片化チャネルにおける個々の断片の運動エネルギー。上、中、下の行の同じ色は、同じ断片化チャネルに属する断片を示します。すべての分布は、積分収量が等しくなるように正規化されています。下の行の垂直の一点鎖線は、協調的 (黒) および逐次的 (緑) フラグメンテーションのシミュレートされた Br+ KE 値を示しています。

同じ分子内の異なるチャネルの KER 分布を比較すると、CH3+ フラグメントを生成するフラグメンテーションチャネルの分布が、C+、CH+、および CH2+ フラグメントを生成するチャネルよりも一貫して狭いことが明らかです。これを図 4 の観察と組み合わせると、これは CH3+ を生成するチャネルが単一の機構 (つまり、逐次的断片化) を介して形成されるのに対し、他のチャネルには逐次的断片化と協調的断片化が混在しており、これにより KER 分布が広がるためであることが示唆されます。ただし、この比較では最も豊富な TriPICO チャネルを選択したため、C+、CH+、および CH2+ を含むチャネルの多くで 1 つ以上の水素が欠落しているという事実に一部の違いが生じていることも除外できません。

断片化のダイナミクスをさらに調査するために、図 6 で個々の断片の運動エネルギー (KE) 分布を比較します。一見すると、いくつかの明確な傾向がわかります。CH3+ を含む断片化チャネル (緑色で表示) の場合、CH3+ の KE 分布はもう 1 つの炭化水素フラグメントは、他のフラグメンテーションチャネルよりもはるかに広いです。対照的に、下の行に示されている対応する Br+ フラグメントは、他のチャネルよりも中心エネルギーが高く、狭い運動エネルギー分布を持ち、これも分子が大きくなるほど高エネルギーにシフトします。

これらすべての観察は、やはり、このチャネルにつながる一連のメカニズムで説明できます。連続的な分解における Br+ フラグメントの最初の放出は、単一の巨大な二重荷電フラグメントからはじかれるため、協調的分解の場合と比較して、その KE が高くなります。さらに、運動量保存により、Br+ フラグメントに与えられる総運動エネルギーの割合は、共フラグメントの質量が大きくなるほど、つまり分子が大きくなるほど増加します。この図、特に Br+ KE で観察された傾向を定量的に確認するために、上記と同じ電荷分布の連続的および協調的フラグメンテーションのクーロン爆発シミュレーションから得られた KE 値を垂直の一点鎖線で示します。シミュレーションは全体的な傾向とよく一致していますが、観察された Br+ KE を一貫して過小評価しており、協調的かつ連続的なチャネルの割り当てを確認していますが、初期電荷分布の単純なモデルの予想される限界も明らかにしています。平衡構造にある分子42,43。

逐次フラグメント化の場合、2 つの炭化水素フラグメントの運動量は、第 1 ステップと第 2 ステップで与えられる運動量の合計になります。中間フラグメントはさらにフラグメント化する前に回転するため、両方の個々のステップからの運動量は、平行 (最終運動量が大きくなり、フラグメント KE が大きくなる)、逆平行 (最終運動量と KE が小さくなる)、またはその間の任意の角度になる可能性があります。 (中間の KE につながる)、したがって、非常に広範囲の KE 分布につながります。

我々は、臭素化環状炭化水素であるブロモシクロプロパン、ブロモシクロブタン、ブロモシクロペンタンの Br(3d) および C(1s) 内殻イオン化により、分子内水素を介して大量の CH3+ フラグメントが生成されることを示しました (またはプロトン）の移行。水素（またはプロトン）の相対的な移動量は分子サイズとともに増加するため、環の歪みが減少します。さらに、トリカチオンの三体フラグメント化チャネルのフラグメントイオン運動量相関を分析することにより、これらのチャネルの CH3+ フラグメントは、ほとんど独占的に、最初の C-Br 結合の切断と長い結合の形成を介して進行する逐次フラグメンテーション経路によって形成されることがわかりました。 - ライブプロパン、ブタン、またはペンタンジカチオン。私たちの実験的観察と分析では、初期トリカチオンや中間ジカチオンの幾何学的形状（つまり、それらが環状のままであるか開環するか）を決定することはできませんが、実験的に観察された運動エネルギー放出とフラグメント運動エネルギーが分子構造に明確に依存していることを観察しています。サイズは、古典的なクーロン爆発シミュレーションの助けを借りて合理化されています。水素（または陽子）の移動の時間スケールと中間ジカチオンの形状に関するさらなる情報は、イオン質量分析法や破壊的探査によるイオンイメージング44、45、クーロン爆発イメージング46、または超高速電子 47 または X 線 48 散乱。

Sigma Aldrich から購入したサンプル分子の純度は、ベンダーのガスクロマトグラフィー分析によれば、BCpro (C3H5Br) で 98.5% 以上、BCbut (C4H7Br) で 95.5% 以上、BCpen (C5H9Br) で 98.0% 以上です。サンプルは室温で液体であり、室温での蒸気圧（BCpro では 148.2 ± 0.1 mmHg、BCbut では 32.0 ± 0.2 mmHg、および 9.7 ± ChemSpider 分子データベースで公開されている 25 °C での予測によれば、BCpen の 0.2 mmHg 49) は、キャリアガスを使用せずに分子線を形成するには十分でした。膨張後、分子ビームは 500 μm のスキマーを通過し、単色の直線偏光シンクロトロン放射光のビームと交差します。実験は、ローレンス・バークレー国立研究所のアドバンストソースライト（ALS）のビームライン8.0.1.2で、ストレージリングがバンチ間隔328nsの2バンチトップオフ動作モードで実行されている間に実施されました。シンクロトロン放射光と分子線の相互作用によって生成された電子とイオンは、両面速度マップイメージング (VMI) 分光計を使用して同時に検出されました。これについては、先行文献 36、37、50 で詳細に説明されています。セットアップの概略図は、補足情報の図S5に示されています。当社の両面一致 VMI は、電子とイオンの両方を同時に検出できること、およびマルチヒット遅延線アノード (電子用 RoentDek DLD80) を備えたマイクロチャネルプレート (MCP) 検出器を使用しているという点で、従来の VMI セットアップ 51 とは異なります。帯電フラグメントの時間と衝突位置を記録するために、蛍光体スクリーンではなく、イオンの場合は HEX80）。 MCP と遅延線からの信号は、分解能 < 100 ps、マルチヒットデッドタイム < 10 ps のマルチヒットタイムトゥデジタル (TDC) コンバータを使用して記録されました。最初の電子 (光電子またはオージェマイトナー電子のいずれか)。約 5 ns の飛行時間後に検出器に到達し、イオンの飛行時間測定の開始点となります。

分光計に印加される電場は均一ではないため、SIMION ソフトウェアパッケージ 52 を使用して、検出されたイオンの飛行時間と衝突位置から 3 次元運動量ベクトルを計算しました。この手順は、Ablikim et al.36,50 によって詳細に説明されており、ここでは簡単な説明のみを示します。まず、検出器に平行な運動量ベクトル成分である Px と Py、検出器に垂直な運動量ベクトル成分である Pz は、SIMION シミュレーションから決定された変換係数を使用して、それぞれ各イオンの衝突位置と飛行時間の広がりから構築されました。。同時計数解析では、誤った同時計数イベントを抑制するために、すべてのフラグメントイオン運動量の成分ごとの合計がゼロに近いイベント (半値全幅が ± 20 au) のみが選択されました。次に、3 次元の運動量ベクトルを使用して、運動エネルギーの放出と運動量の相関関係が計算されました 36,50。

この測定に使用した VMI レンズ電圧を使用すると、全立体角にわたって最大 15 eV の運動エネルギーを持つ一価イオンを検出することができました。

N 点電荷の分布による多重荷電分子の総クーロン位置エネルギー Etot (単位は eV) は、次のように表すことができます。

ここで、電荷 qi と qj (原子単位、au) は距離 |ri − rj| だけ離れています。 (auでは)36,38。クーロン場の影響下で古典的な運動方程式を数値的に解き、いくつかの単純化した仮定を使用することにより、三体断片化中の任意の時点での断片の位置と運動量を評価します。これらの仮定は次のとおりです。(i) 分子のクーロン爆発は点電荷間の純粋なクーロン反発によって支配され、(ii) 爆発は中性分子の平衡幾何学から始まり、(iii) 分子内にはエネルギーが蓄積されていない。フラグメントまたは一時的な分子イオンの内部自由度42。これらのクーロン爆発シミュレーション (CES) は、Gaussian 16 スイートのプログラム 53 を使用して、制約なしで ωB97X-D/aug-cc-pVDZ 理論レベルで最適化された親 BCpro、BCbut、および BCpen 分子の基底状態幾何学的形状に対して実行されます。最適化された幾何学形状は補足情報の図S6に示されており、対応する最適化されたデカルト座標は表S1、S2、およびS3に示されています。

三体断片化につながるさまざまな経路を分類するために一般的に使用される用語に従います 54: 2 つの結合切断プロセス間の遅延 (Δτ) が中間断片の平均回転周期 τrot より小さい場合、つまり Δτ/τrot < 1、このプロセスは協調的解散と呼ばれます。両方の結合が同時に切断される制限ケース、つまり Δτ/τrot = 0 は同期協調切断と呼ばれますが、非同期協調切断は 0 < Δτ/τrot < 1 として定義されます。 Δτ/τrot > 1 の場合、結合切断は結合切断と呼ばれます。一連。ここでは、同期的かつ順次的な結合解除プロセスのために CES を実行します。初期クーロンポテンシャルを最小限に抑えるために、どちらの場合も、表 S4 に示すように、分子内の 3 つの原子にそれぞれ + e の 3 つの点電荷が配置され、電荷間の距離が最長になります。 Br 原子と C 原子のみに限定された点電荷の代替配置の結果を表 S5 に示します。断片化後の任意の瞬間の位置と運動量は、4次のルンゲ・クッタ法を使用してクーロン場内の点電荷の古典的な運動方程式を数値的に解くことによって計算されます。簡単にするために、逐次分解プロセスにおける Br+ イオンの運動エネルギーを協調的分解プロセスの運動エネルギーと比較するために、逐次分解の最初のステップ、つまり C-Br 結合の分解のみをシミュレートします。

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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Advanced Light Source のスタッフのおもてなしとビームタイム中のサポートに感謝いたします。この研究は主に、米国エネルギー省科学局基礎エネルギー科学局化学科学、地球科学、生物科学部門、助成金番号 DEFG02-86ER13491 (カンザスグループ) および DE-SC0012376 (UConn グループ) によって支援されました。 SB は、同じ資金提供機関からの助成金番号 DE-SC0020276 によって支援されました。 ASV は、国立科学財団 (NSF) の DR への助成金番号 PHYS-1753324 によって支援されました。この研究では、契約番号 100 に基づく DOE 科学省ユーザー施設である高度光源のリソースを使用しました。 DE-AC02-05CH11231。 ARA は、Marie Skłodowska-Curie 博士研究員フェローシッププロジェクト Photochem-RS-RP (助成契約番号 101068805) に基づく欧州連合の Horizon 2020 研究およびイノベーションプログラムを承認しました。 MP は、オウル大学およびフィンランドアカデミー Profi5 助成金 326291 に感謝します。著者らは、計算リソースについて、CSC (フィンランドの IT 科学センター) に感謝したいと考えています。

JR マクドナルド研究所、カンザス州立大学物理学科、マンハッタン、カンザス州、66506、米国

アブドゥル・ラーマン・アビッド、スルジェンドゥ・バタチャリヤ、アンブ・セルヴァム・ヴェンカチャラム、シャシャンク・パタック、ケユ・チェン、フイン・ヴァン・サラム、カーティス・ボーン、ダニエル・ロールズ

ナノおよび分子システム研究ユニット、オウル大学、90570、オウル、フィンランド

アブドゥル・ラーマン・アビド & ミンナ・パタネン

オーフス大学物理学および天文学部、8000、オーフス、デンマーク

アブドゥル・ラーマン・アビド

コネチカット大学物理学科、ストーズ、コネチカット州、06269、米国

デバダルシニ・ミシュラ、ルネ・C・ビロドー、ノラ・ベラ

ホバートアンドウィリアムスミスカレッジ、ジュネーブ、ニューヨーク州、14456、米国

イレアナ・ドゥミトリウ

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DR は、DR、ASV、KB、SP、DM、ID、RCB、HL、KC、DR によって実行された実験を考案、調整し、ARA がデータを分析し、SB が DRARA、MP の指導を受けてクーロン爆発計算を実行しました。、DR、ARA は、すべての著者からの意見をもとに結果を解釈しました。 ARA、SB、MP、DR は、著者全員と相談しながら原稿を執筆しました。 SB、ASV、KC、HVSL、および MP は、データ分析と解釈の議論に継続的に貢献しました。

アブドゥル・ラーマン・アビッドまたはダニエル・ロールズとの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

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Abid、AR、Bhattacharyya、S.、Venkatachalam、AS 他。内殻イオン化ハロゲン化環状炭化水素における水素の移動。 Sci Rep 13、2107 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-28694-x

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受信日: 2022 年 12 月 14 日

受理日: 2023 年 1 月 23 日

公開日: 2023 年 2 月 6 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-28694-x

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