選択的レーザー

Scientific Reports volume 13、記事番号: 1573 (2023) この記事を引用

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2 オルトメトリック

メトリクスの詳細

中赤外レーザーベースのセンサーが、逃散メタン排出量の定量化のために報告されています。このセンサーは、3.3 μm 付近で動作する分布帰還型バンド間カスケードレーザーに基づいています。ケプストラム解析による波長調整を使用して、(1) ベースラインレーザー強度の変動、および (2) 干渉種からメタンの吸光度を分離します。ケプストラム解析は、時間領域の分子自由誘導減衰 (m-FID) 信号の修正された形式を作成し、光学応答と分子応答を時間的に分離します。開発されたセンサーは、ベースラインのレーザー強度の不完全性や他の種からのスペクトル干渉の影響を受けません。代表的な干渉種であるベンゼンの存在下でのメタンの正確な測定は、スキャンインデックス (スペクトル線幅に対するレーザー調整範囲の比) と m-FID 信号フィッティングの最初と最後の時間を慎重に選択することによって実行されます。センサーの最小検出限界は約 110 ppm であり、光学キャビティを使用して強化できます。提案されたセンシング戦略は、環境監視アプリケーションにおいて、過酷な環境や干渉種の存在下でのメタン漏洩を測定するために利用できます。

メタンは多くの惑星系に顕著に存在するため天体物理学的に重要な用途があり1、土星、タイタン、木星、天王星、火星、冥王星の大気中で検出されています2。人間の呼気に含まれる微量のメタンは、腸の問題や結腸発酵のバイオマーカーとして使用できます3。

メタンは、地球の大気中で水蒸気と二酸化炭素に次いで 3 番目に重要な温室効果ガス 4 であり、その濃度は人為的活動により着実に増加しています 5。人為起源のメタン排出量は自然起源のメタン排出量のほぼ 2 倍であるため 6、メタンは温室効果ガス在庫削減の重要な目標となっています。気候変動に関する政府間パネル (IPCG) は政策立案者に対し、地球温暖化ガスの排出を測定し制限する方法を開発するよう求めています7。メタンは気候変動の主な原因であり、その地球温暖化係数は CO28 と比較して約 25 倍大きくなります。メタンは現在の温暖化の約 25% に寄与しているため、メタン排出量の削減は不可欠です9。緩和戦略を早急に追求することで、温暖化速度を遅らせ、2050 年までに 0.25 °C、2100 年までに 0.5 °C 以上の上昇を回避することができます10。メタン排出を緩和するために、無数のセンシング技術が開発されています11。

メタンは天然ガス (NG) の主成分 (\(\sim \) 90%) です。 NG/空気混合物での偶発的な爆発は、人々の生命、物質、精神的健康の点で非常に大きな損失をもたらします12。 2012 年のリッチモンドヒルの爆発は、メタンの大量漏洩が原因で発生しました。メタンは部分的に密閉されたエリアに蓄積し、発火して大惨事につながりました13。天体物理学的爆発は爆燃から爆発への移行 (DDT) に関連しており、メタンと空気の混合物を含むチャネルで調査されています 12。

吸収分光法は、さまざまなシステムで定量的で非侵入的な測定を提供します14、15。ガス検知用途におけるメタン検出用に、数多くのレーザー吸収センサーが開発されています。これらのセンサーは、メタン吸収スペクトルの中赤外領域と近赤外領域の両方で開発されました。ほとんどの炭化水素の吸収強度は近赤外領域に比べて中赤外の方が桁違いに高いため、中赤外レーザー源の採用が増えています16、17、18。直接吸収および光音響技術は、メタンの 2v3 バンドにアクセスするために、1.6 μm 付近の近赤外領域で動作する分布帰還 (DFB) ダイオードレーザーを使用した大気メタンセンサーの開発に採用されています 19,20,21,22。さらに、v3 メタンの ro 振動帯域をカバーするために 3.3 ～ 3.4 μm 付近を放射する差周波発生 (DFG) 源を使用した中赤外メタンセンサーが報告されています 23,24,25,26,27。最近、量子カスケードレーザー (QCL) により、メタンの ν4 バンドをターゲットとした 8 μm 付近のメタンセンシングが可能になりました 28、29、30、31。

非線形光学に基づく差周波発生 (DFG) システムは非常に複雑で、出力が低くなります。量子カスケードレーザー (QCL) とバンド間カスケードレーザー (ICL) は、よりコンパクトで堅牢で使いやすく、メタン検出用として高い人気を集めています。しかし、これまでのセンシング戦略は、他の種からの強い吸収干渉が存在する状況でメタンを検出するように設計されていませんでした。

差分吸収 (ピーク-マイナス-バレー) は、ターゲット種の狭いスペクトルの特徴を利用して、広範囲に吸収する分子からの干渉を考慮します27。多次元線形回帰を走査波長吸収とともに適用して、吸収スペクトルを吸収種からの寄与に分割することができます32。ただし、これらの方法は、ベースラインのレーザー強度 \(\left( {I_{0} } \right)\) または透過強度 \(\left( {I_{t} } \右）\）。過酷な環境では、レーザー強度の不安定性、理想的でない透過によるシフト、エタロンの形成、干渉種の存在が正確な吸収測定の課題となり、ターゲット種を定量化する際に重大な誤差を引き起こす可能性があります。

ケプストラム分析は当初、オーディオ信号処理のために開発されました33。このアプローチは、測定された透過スペクトルを時間領域修正自由誘導減衰信号 (m-FID) に変換するために使用できます。ここで、分子応答の多くは時間的に分離されており、光源の強度とは無関係になります。ケプストラム解析により、ベースラインレーザー強度のエラーを回避できます。ベースラインレーザー強度は通常、光学領域ではゆっくりと変化するため、時間領域では急速に減衰します。この方法は、Cole et al. によって実証されました。広い調整範囲 (500 cm-1) にわたってエタンバスガス中のメタンを定量します。彼らの技術は、90 分の平均時間と、メタンの広がり係数を校正するために非メタン (つまり、エタン) 成分の存在を診断に知らせる必要性によって制限されていました。ケプストラム分析は、ベースラインフリーのセンシングにおける有効性を示しています。ただし、環境モニタリング用途では重要であるこの方法では、未知の吸収種からの干渉は調査されていません。

ここでは、干渉のないメタン測定のための新しいレーザーベースの中赤外センサーを報告します。走査波長レーザー信号にケプストラム解析を適用して、ベースライン歪みや大気中の典型的な種からの広帯域干渉の影響を受けないセンサーを設計しました。

次のセクションでは、いくつかの既存のベースライン補正手法をレビューし、提案された m-FID 手法を紹介します。次に、ベースラインフリーおよび干渉フリーのメタン濃度測定に対する当社のアプローチを実証する実験テストで締めくくります。

研究者らは、ベースラインレーザー強度の変動、エタロン効果、干渉吸収によって引き起こされる誤差を抑制するための複数の技術を研究してきました。直接吸収分光法 (DAS) では、強度の変動は多項式/スプラインフィッティングによって考慮されます 34。このアプローチは多くの状況で有効ですが、ユーザーのバイアスや、近似された多項式と参照吸光度スペクトルの間の結合によって引き起こされる誤差の影響を受けやすくなります。広帯域の吸光度スペクトルの場合、非吸収スペクトル領域へのアクセスは最小限であるため、人為的なベースラインの生成は困難です。

波長変調分光法 (WMS) は、広帯域の強度変動の影響を軽減できます 35,36。この方法は、はるかに高い周波数で変調されながら、吸収遷移を横切ってレーザー波長を走査するのに効果的です37。ただし、非線形のレーザー強度応答および/またはエタロン効果により、バックグラウンド信号の変動を考慮するこの方法の能力がわかりにくくなります。

キャビティリングダウン分光法（CRDS）は、ベースライン強度の必要性を回避します38。 CRDS は、光の減衰を測定する代わりに、送信信号の大きさではなく減衰時間を測定します39。 CRDS は、高反射ミラーで形成された光学キャビティを介して、ターゲット種の微量検出のための高感度測定を提供します。ただし、光学的位置合わせプロセスは面倒であり、機械的な変動や振動の影響を非常に受けやすいです。

時間領域分光法は、吸収分光法の可能性のある代替手段であり、パルス放射線によって励起された分子の自由誘導減衰 (FID) を測定します 40,41。この技術は、分子応答の多くがレーザー励起から時間的に分離されるため、ベースラインフリーの方法として有望です。ただし、このアプローチを使用したガス特性の抽出では、励起パルスの強度が FID 信号の大きさに影響を与えるため、励起パルスの強度を考慮して徹底的なフィッティングが必要になります 42。

最近、ベイズ統計が透過強度データから吸光度スペクトルを直接推定するために採用されました 43。このアプローチは有望な結果を示していますが、限られたセットの水蒸気シミュレーションスペクトルを使用してのみ検証されました。さらに、ベイズ統計推論は自明ではなく、そのアルゴリズムは処理を大幅に複雑にします。ここで、吸光度の推定には、ベースライン強度の形状に関する事前情報が不可欠です。

ケプストラム分析は、Cole らによって従来の吸光度分光計で最初に使用されました。 2019 年には、時間領域の分子自由誘導減衰 (m-FID) 信号の修正された形式を作成することにより、ベースライン強度とは独立して送信信号を分析することを目的としています44。 m-FID 信号の多くはレーザー光源の強度から時間的に分離されており、この部分を参照モデルに適合させることでガスの特性を取得できます。これにより、レーザー光源の強度を考慮/補正する必要がなくなります。その後、ゴールデンスタインら。は、ベースライン強度を予測することにより改良されたモデルを開発しました45。この技術の検証は、2 つの CO 吸収遷移にわたってレーザーを走査することによって実行されました。マコヴィッキら。らは、このアプローチを使用して、基準吸収断面積をさまざまな圧力に合わせて調整しました46。これは、衝突による断面の広がりを考慮して FID 信号の減衰率を計算的に調整することによって行われました。最近、李ら。スキャンインデックスとフィッティングの最初と最後の時間を慎重に選択することで、この方法を最適化しました47。この方法は、4.2 μm 付近の CO2 遷移をターゲットにすることで実証されました。ケプストラム解析は、光学領域ではゆっくりと変化するため、時間領域では急速に減衰するベースライン強度の誤差の影響を受けにくいことが判明しました。

吸収分光法と修正自由誘導減衰 (m-FID) の基礎については、それぞれ「吸収分光法」と「修正自由誘導減衰 (m-FID)」のセクションで簡単に説明します。

吸収分光法では、レーザー光源が周波数 \(\nu\) でビームを放射し、入射強度 \(I_{0}\) と透過強度 \(I_{t}\) が収集されます。吸収媒体を通過する。入射レーザー強度と透過レーザー強度は、ランベルトベールの法則 48 に従って分子吸光度 \(\alpha\) に関係します。

ここで、\(S_{j} (T)\) はスペクトル遷移 \(j\) の温度依存の線強度、\(P\) は混合ガスの全圧力、\(\chi\) です。は吸収種のモル分率、\(\phi_{j} \left( \nu \right)\) は遷移 \(j\) の周波数依存の線形関数、\(L\)は吸収媒体を通過するレーザー光路長です。既知の実験条件での特定の吸収遷移 \(\left( {\nu ,\,T,\,P,\,L} \right)\) について、モル分率 \(\chi\) はフィッティングによって推測できます。「m-FID 信号のフィッティングアルゴリズム」セクションに示すように、測定された吸光度をシミュレートされた吸光度に変換します。

自由誘導減衰 (FID) はオーディオ信号の処理に使用されており、ターゲット信号の逆フーリエ変換によって決定されます。 m-FID は Cole らによって導入されました。彼らは 201944 年に、ケプストラム解析を通じて \(I_{t} \left( \nu \right)\) の従来の時間領域自由誘導減衰を導き出しました。式 (1) から得られる、送信レーザー強度の FID 信号の形成式 (1) は、式 (1) に示すように、入射強度と分子応答の畳み込みをもたらします。 (3):

式を修正すると、 (1) 逆フーリエ変換を適用する前に負の自然対数を取ることにより、式 (1) で形成される加法関係が得られます。式 (4) は、式 (4) に示すように保存されます。 (5):

式の左辺。 (5) は m-FID で、時間領域の送信強度信号のケプストラムに対応します。狭い吸光度特性の場合、レーザー強度は光周波数領域での分子応答よりも遅く変化するため、レーザー強度は時間領域でより速く減衰します。対照的に、式の時間領域における分子吸収応答に対応する項は、 (5) 周期的に振動し、比較的長い時間が経過するとゼロに減衰します。これは、すべての吸収分子が最初にほぼ同時に励起されるため、同位相で回転し、レーザー源と同じモードで放射線を放射し、m-FID 信号を引き起こすために起こります。励起された分子の回転エネルギー/速度の違いにより、分子はすぐに位相がずれて回転し、レーザーモードで発光しなくなります。ただし、量子化された回転速度により分子が定期的にリフェーズされた後に追加のバーストが放出され、追加の m-FID 信号が発生します。このパターンは衝突によりしばらくすると消えます49。

式のベースライン強度項の後。 (5) 減衰する場合、m-FID シグナルの影響を受けていない部分をターゲット種のシミュレートされた吸光度シグナルに最小二乗フィッティングして、その特性を決定することができます。これは、フィッティングの最初と最後の時間を慎重に選択するレーベンバーグ・マルカートアルゴリズム 50 によって実現されます。

メタンは、3 ～ 3.5 μm の領域に密な遷移線を伴う強い吸収を示します51。メタンの \({\nu }_{3}\) バンドをカバーする 3.3 μm 付近で動作するセンサーは、3.3 μm から離れて動作するセンサーと比較してより高い感度を達成することが報告されています26。図 1 は、3037 ～ 3039.5 の範囲のメタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、m-キシレン、o-キシレン、p-キシレン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、水蒸気、二酸化炭素の吸光度スペクトルを示しています。 \(T\) = 298 K、\(P\) = 1 atm、\(L\) = 10 cmでの cm-151,52。これらのスペクトルは、水蒸気 (2%) を除くすべての種の 1000 ppm 濃度について計算されました。これらの種は、大気ガスおよび VOC 排出の主要成分として選択されました。エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、水蒸気、二酸化炭素の吸光度は、ターゲットのスペクトル範囲では無視できる程度であることは明らかです。エタンのスペクトルにはいくつかの特徴があるように見えますが、これらのエタンの特徴はメタンの特徴に比べて広範囲です。実際、メタン線の周波数領域の勾配はエタンのそれより約 20 倍大きく、これは、選択した波長領域の時間領域では、エタンの m-FID 信号がメタンの信号よりもはるかに速く減衰することを意味します。また、空気中のエタンの量は通常、メタンの量よりもはるかに少ないため、その m-FID 信号は弱くなります。したがって、環境モニタリング用途では、3.3 μm でのメタンに対する主な干渉種は BTEX 種 (ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン) です。 BTEX 種の吸光度スペクトルが類似しているため 53、簡単にするためにベンゼンが代表的な分子として選択されています。メタンとベンゼンの吸収の場合、式(1)は次のようになります。 (5) は次のようになります。

メタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、m-キシレン、o-キシレン、p-キシレン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、水蒸気、二酸化炭素の吸収スペクトル（3037 ～ 3039.5 cm-1、T = 298） K、P = 1 気圧、L = 10 cm51,52。

ベンゼンの吸光度は幅広くゆっくりと変化するため (図 1 を参照)、その m-FID シグナルは、\(I_{0}\) シグナルと同様に、時間領域で急速に減衰します。したがって、減衰に対して十分大きな初期フィッティング時間を選択すると、メタンの干渉のない測定が可能になります。

このセンサーは、約 3.3 µm で出力約 1 mW の分布帰還型バンド間カスケードレーザー (3290 nm DFB-ICL、Nanoplus) を使用します54。 2 つの ZnSe 窓 (Thorlabs、WG71050-E4) を 10 cm のガスサンプリングセルに取り付けました。送信信号は、DC 結合電子冷却光検出器 (1.5 MHz 帯域幅、Vigo Systems、PVI-4TE-3.4–2 × 2) で収集されました。レーザー波長は、1 kHzのスキャン速度でレーザー注入電流の線形ランプによって3037〜3039.5 cm−1にわたって調整され、7.62 cmのゲルマニウムファブリペローエタロンを使用してスキャン時間を周波数（波数）に変換しました。図 2 にセンサーのセットアップの概略図を示します。すべての測定は 1 atm の静圧で実行されました。

メタンセンサーの光学回路図。

リーら。小さなスキャンインデックス（スペクトル線幅に対するレーザー調整範囲の比）の場合、m-FID 信号の大部分は初期の期間に集中する、つまり急速に減衰するため、分子応答と分子応答を分離することが困難になることが観察されました。ベースライン強度47。これは、スキャンインデックスが高いほど m-FID 信号の減衰時間が長くなることを意味しており、これは高速減衰信号の干渉効果を最小限に抑えるために望ましいことです。ここでは、レーザーの許容温度と電流制限内でレーザー注入電流をスキャンすることにより、レーザーの調整範囲が 2.5 cm-1 に最大化されましたが、ターゲットのメタンラインの FWHM は約 0.25 cm-1 で、その結果、スキャンインデックスは ~ 10。

このセクションでは、m-FID 信号を使用して測定された透過レーザー強度からメタン濃度を取得する手法について説明します。ケプストラム解析では、分子応答の大部分がベースライン強度の影響からデコンボリューションされます。 m-FID 信号の影響を受けない部分を既知のモデルに最小二乗適合して、ガス濃度を取得できます。フィッティングルーチンを図 3 に示します。ここでは、測定された透過強度の負の自然対数と実験条件 \(\left( {\nu ,\,T,\, P,\,L,\,\chi } \right)\)。結果として得られるケプストラは、レーベンバーグ・マルカートフィッティングアルゴリズムに入力されます50。フィッティングパラメーターは最初は 1 であると想定されます。これは、混合物内のターゲットガス濃度がモデル内の参照濃度に等しいことを意味し、モデルは収束するまでフィッティングパラメーターを更新し続けます。最終的に収束したモデルにより、測定されたメタン濃度が得られます。

メタン濃度を取得するための m-FID 信号の最小二乗フィッティングを示すフローチャート。

私たちの m-FID アプローチは、空気中のメタン/ベンゼン混合物の組成を測定することによって評価されました。私たちの技術を検証するために、空気中に 6200 ppm のメタンと 8900 ppm のベンゼンを含む混合物を圧力計で調製しました。混合組成は、慎重な光学調整によってエタロン効果が除去され、時間平均化によってレーザー変動が最小限に抑えられる従来の吸収実験によって検証されました。ここでは、ベースラインと透過レーザー強度の両方を測定して、図 4 に示す複合吸光度を計算しました。測定された吸光度とシミュレートされた吸光度がよく一致していることにより、混合組成が確認され、エタロンの効果と影響が生じる不完全で現実的な実験条件でのアプローチのテストへの道が開かれます。強度の変動は軽減されません。

T = 298 K、P = 1 atm、L = 10 cm、χメタン = 6200 ppm、χベンゼン = 8900 ppm における 3037 ～ 3039.5 cm−1 にわたる複合測定およびシミュレーション吸光度スペクトル 51,52。

ここでは、レーザー強度に不完全さを導入するために、光学的位置合わせが意図的に歪められています。図 5 は、空気中の 6200 ppm メタンと 8900 ppm ベンゼンの混合物を介した入射レーザー強度と透過レーザー強度を示しています。図 1 に示すように、ベンゼンの吸収は広帯域であり、非吸収領域がないため、測定された吸光度からレーザー変動を分離することが困難になります。さらに、平面光学系（窓や平面鏡など）によるエタロンの効果により、ガス濃度の取得がさらに複雑になるため、図 5 に示すように、ここではエタロンを意図的に保存して、m のパワーをテストしました。 FID方式。したがって、強度の減衰は、分子吸光度、ベースライン変動、およびエタロンの組み合わせが原因である可能性があります。

空気中の 6200 ppm のメタンと 8900 ppm のベンゼンの混合物を介した入射信号と送信信号の強度。

逆フーリエ変換は、図 5 に示す入射強度信号と透過強度信号、および図 1 に示すメタンとベンゼンのシミュレートされた吸光度に適用されました。結果として得られた時間領域の m-FID 信号を図 6 に示します。これらは式の成分を構成します。 (6)。周波数領域の滑らかな信号に対応する項、つまり \(I_{0}\) と \(\alpha_{Benzene}\) は、時間の経過とともに急速に減衰します。減衰後、レーベンバーグ・マルカートアルゴリズムを使用して、\(I_{t}\) と \(\alpha_{Methane}\) に対応する残りの m-FID 信号を最小二乗近似してメタン濃度を推定しました。

-ln(I0)、-ln(It)、αベンゼン、αメタンの時間領域 m-FID シグナル。挿入図は、信号の減衰を示す縦軸の拡大図です。

フィッティングは、ステップ関数に従って、初期時刻 \(t_{1}\) と最終時刻 \(t_{2}\) の間の時間窓にわたって行われます。

初期時間は、\(I_{t}\) の m-FID 信号の初期時間部分のどの程度がフィッティングアルゴリズムによって無視されるかを制御します。 \(t_{1}\) の値が小さいと、急速に減衰する信号の影響が残り、フィッティングに誤差が生じます。ただし、大きすぎる \(t_{1}\) 値を使用すると、ターゲット (メタン) 吸光度応答のかなりの部分が削除され、フィッティングアルゴリズムに誤差が追加されます。したがって、\(I_{0}\) と \(\alpha_{Benzene}\) に対応する信号が初期値の 0.1% 以内に減衰するように \(t_{1}\) が選択されました。一方、\(t_{2}\) は、m-FID 信号の大部分を保持するのに十分な大きさである必要がありますが、信号強度が初期値の 0.1% 未満になったときにその値を超えてはなりません。図 6 の挿入図は、信号の減衰を示すために縦軸を拡大表示しています。ここでは、\(t_{1}\) と \(t_{2}\) がそれぞれ 10 ps と 70 ps に選択されました。

測定は、空気中のメタンとベンゼンのさまざまな混合物に対して実行されました。メタン濃度は 216 ～ 6200 ppm の範囲で変化しましたが、ベンゼン濃度は 0 ～ 10,000 ppm の範囲でした。 m-FID 手法に基づく結果 (赤丸) が図 7 にプロットされており、\(T\) = 298 K および \( P\) = 1気圧。図 7 には、測定された吸光度を基準メタン吸光度 (青い四角) に当てはめた従来の最小二乗フィッティングから得られた結果も示しています。測定された（従来の方法による）モル分率と圧力測定によるモル分率との間に大きな差異があるのは、測定されたサンプル中にベンゼンが存在するためであり、これが複合吸光度に大きく寄与しています。 m-FID アプローチでは、時間領域でベンゼン干渉が急速に減衰するため、ベンゼン干渉が軽減されます。図 7 の下のパネルは、m-FID と従来のアプローチを使用したメタンの測定モル分率と圧力測定モル分率の間の残差を示しており、前者は著しく優れた結果を与えています。

メタンモル分率の測定値と圧力測定値の比較。実験条件における最小検出限界は 110 ppm です。

提案されたセンサーの最小検出限界を定量化するために、Adler et al.55 の方法に従ってフィッティングパラメーターの標準偏差を推定する不確実性分析が実行されます。参照吸光度スペクトルは、与えられた条件 \(\left( {T,\) に対して \(N\) 個の離散周波数 \(\alpha_{R} \left( {\nu_{i} } \right)\) でシミュレートされます。 ,P,\,\chi } \right)\)、それに対応する m-FID 信号は \(A_{R} \left( {t_{i} } \right)\) で表されます (時刻 \(t_{ i}\) タイムドメインで。測定された透過強度 \(I_{T} \left( {\nu_{i} } \right)\) には、周波数領域にわたって標準偏差 \(\sigma_{I}\) の均一なノイズがあると仮定されます。時間領域の対応する m-FID 信号は \(M_{T} \left( {t_{i} } \right)\) で表され、時間領域の均一な標準偏差 \(\sigma_{M}\) を持ちます。。フィッティングパラメーター \(\zeta\) は、実際のガス濃度 \(\left( {\chi_{measured} = \zeta \cdot \chi_{reference} } \right)\) を取得するために使用され、次のように求められます。 \(\zeta \cdot A_{R} \left( {t_{i} } \right)\) と \(M_{T} \left( {t_{i} } \right)\) の差を最小限に抑えます。タイムフィッティングウィンドウにおけるレーベンバーグ・マルカート最適化関数は次のように与えられます。

式を単純化すると、 (9) は次のようになります。

したがって、フィッティングパラメーターの標準偏差の明示的な形式は次のように与えられます。

ここで、ステップ関数は、式 1 で 1 になるように選択されます。（7）。したがって、式 (12) は次のようになります。

フィッティングパラメーター \(\left( {\sigma_{\zeta } } \right)\) とシミュレートされた濃度 (\(\chi\) = 1000 ppm) の標準偏差、理論的な最小検出限界 (MDL) がわかっているセンサーの温度 (\(T\) = 23 °C、\(P\) = 1 atm、\(L\) = 10 cm) は MDL = \(\sigma_{\zeta } \cdot \chi \)≈ 50 ppm。光検出器の入力ノイズ電力 \(P_{in}\) は、入力ノイズ電流を検出器の応答性で割ることによって計算されます56。次に、ノイズ等価電力 \(NEP\) は次のように計算されます。

ここで、\(BW\) は光検出器の帯域幅です (この場合は 20 MHz)。光検出器の比検出能 D* は、次のようにアクティブ領域 \(A\) を \(NEP\) に関連付けることによって導出されます。

比検出率は \(7\times {10}^{11}\mathrm{cm}\sqrt{\mathrm{Hz}}/\mathrm{W}\) と計算されました。これにより、測定されたレーザー強度信号 (\(I_{t}\)) のノイズレベルが制御され、これは 110 ppm のノイズ等価濃度 \(NEC\) に変換されます。実験的な検出限界は、図 6 に示す \(I_{0}\) と \(I_{t}\) の m-FID 信号のノイズレベルから決定されます。これは、シミュレートされた濃度 (\) に対してスケーリングされました。 (\chi\) = 1000 ppm)、実験的な検出限界は 90 ppm になります。これらの MDL の推定値を考慮して、3 つの値のうち最大値 (110 ppm) をセンサーの保守的な MDL とします。

吸収分光法に基づくレーザーセンサーは、メタン濃度を干渉なしでベースラインなしで測定できるように開発されました。この技術はケプストラム分析を使用して m-FID 信号を生成し、ベンゼンの吸光度およびベースラインのレーザー強度からメタンの吸光度を分離することができます。レーザーは、スキャンインデックス約 10 で 2.5 cm-1 の範囲にわたって調整され、送信されたレーザー強度は、時間領域でシミュレートされたメタン吸光度信号に最小二乗フィッティングされて、メタン濃度を推測しました。干渉とベースライン強度の影響を避けるために、フィッティングウィンドウは 10 ～ 70 ps に制限されました。このセンサーの最小検出限界は T = 23 °C、P = 1 atm で約 110 ppm であり、周囲条件でのメタン濃度の測定に利用できます。より長い光学セル、マルチパスセル、または光キャビティを使用してレーザーの経路長を長くし、MDL を桁違いに減少させることができます。たとえば、光学窓を反射率 99.97% のミラーに置き換えると、キャビティ利得は 3332 になり、MDL は約 50 ppb に減少します。過酷な環境では、この技術により、重大な誤差を引き起こす可能性があるベースライン強度補正の必要性が大幅に軽減され、広帯域の吸収干渉も適切に考慮されます。

この論文で示した結果の基礎となるデータは現時点では公開されていませんが、合理的な要求に応じて著者から入手できる場合があります。

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この研究は、キング・アブドラ科学技術大学 (KAUST)、BAS/1/1300-01-01 から資金提供を受けました。

機械工学プログラム、物理科学および工学部門、クリーン燃焼研究センター、キング・アブドラ科学技術大学 (KAUST)、23955-6900、トゥワル、サウジアラビア

マンナ・マンナ、モハメド・シー、アーミル・ファルーク

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MM が原稿を書き、コードを開発し、実験セットアップを準備し、データを処理し、MS が実験を実行し、AF がプロジェクトを監督しました。著者全員が原稿をレビューしました。

アーミル・ファルークへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

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転載と許可

Mhanna, M.、Sy, M. & Farooq, A. 逃散メタン放出に対する選択的レーザーベースのセンサー。 Sci Rep 13、1573 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-28668-z

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受信日: 2022 年 8 月 13 日

受理日: 2023 年 1 月 23 日

公開日: 2023 年 1 月 28 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-28668-z

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