バイカル湖で採取された天然ガスハイドレートに内包されるガスの特徴と種類

Scientific Reports volume 13、記事番号: 4440 (2023) この記事を引用

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2005年から2019年の間にバイカル湖の南部および中央亜流域の59カ所のハイドレート含有サイトから収集されたハイドレート結合ガスの分子および安定同位体組成が報告されている。ハイドレート結合メタンの δ2H は、湖水と海水の δ2H の違いにより、海洋環境の値より約 120 パーセント低い、− 310 パーセントから− 270 パーセントの間に分布しています。水和物結合ガスは、微生物 (一次および二次)、熱発生源、および混合ガス源に由来します。微生物エタンを含むガスハイドレート（δ13C: −60パーセント、δ2H: −310パーセントから−250パーセントの間）が全サイトの約3分の1で回収され、その安定同位体組成は熱生成エタン（δ13C: −25パーセント、δ2H：−210パーセント）。これまでほとんど報告されていないエタンのδ2H の低さは、水素同位体比の低い湖水がメタンだけでなく微生物のエタンの生成過程にも影響を与えていることを初めて示唆している。包接されたメタンとエタンを含む構造 II 水和物が 8 つの地点から収集されました。熱生成ガスでは、エタンより重い炭化水素が生分解され、メタンとエタンの混合ガスの独特なシステムが生成されます。メタンとエタンを取り囲む水和物の分解と再結晶により、エタンの富化により構造 II 水和物が形成されます。

天然ガスハイドレートに包接された炭化水素は、海洋/湖沼の堆積物および永久凍土層下に発生します。天然ガスハイドレートは、将来のエネルギー資源となる可能性がある 1,2,3,4 だけでなく、2 番目に重要な温室効果ガスであるメタン (C1) の大きな貯蔵庫でもあります 5,6。ガスハイドレートは、水素結合によって構築された水かごの中にゲスト分子が包接されている結晶性化合物です。異なるサイズのケージの組み合わせによって生じる結晶構造の違いは、水和数、ケージ占有率、解離熱などの物理化学的特性に影響を与えます。天然ガスハイドレートの 3 つの結晶構造は、立方晶構造 I (sI)、立方晶構造 II (sII)、および六方晶構造 H (sH) として特定されています 7,8。 sI は 12 面体 (512) と 40 面体 (51262) のケージで構成されますが、sII は 512 と 612 面体 (51264) のケージで構成されます。 sH は、その単位胞内に大きな正二十面体 (51268) ケージを持ち、より大きなゲスト分子をカプセル化できます。

Natural hydrocarbon gases can be primarily classified as biogenic or abiogenic gases. Biogenic gases are further divided into two types: microbial and thermogenic. Microbial gases mainly consist of C1 produced under anaerobic conditions by methanogens classified as archaea, and two pathways are known: CO2 reduction and methyl-type fermentation. In contrast, thermogenic gases are produced by the thermal cracking of organic matter in deep sediment layers and contain heavier hydrocarbons, such as ethane (C2), propane (C3), and butane (C4). Additionally, secondary microbial gases produced by microbes during biodegradation of petroleum appear more abundant than primary microbial gases9. To estimate the origin of natural hydrocarbon gases, diagrams have been proposed and refined using the molecular ratio of heavier hydrocarbons to C1 and their carbon isotope ratios10,11,12,20,000 samples. Org. Geochem. 125, 109–120. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2018.09.002 (2018)." href="/articles/s41598-023-31669-7#ref-CR13" id="ref-link-section-d2440942e682">13. 最近、機械学習モデルを使用して天然ガスの起源を特定するための Web ベースのツールが開発されました14。

C1 は、世界中の海洋/湖沼の堆積物に見られる天然ガスハイドレートのゲストガスの主成分です。大部分は CO2 還元による微生物の C1 で構成され、C2 や C3 などの他の炭化水素成分はほとんど含まれず、通常 0.1% 未満しか含まれません 15、16、17、18、19。純粋な C1 水和物は sI を形成します。したがって、現在までに発見されている天然ガスハイドレートの大部分は sI15 に属します。

立方構造 II (sII) は、カスピ海 20、メキシコ湾 21、マルマラ海 22 で発見されています。また、天然の sH ハイドレートも回収されています。(1) ハイドレート結合ガスの分子組成によって示唆されるようにメキシコ湾で 23、(2) カナダのバンクーバー島沖で、それらは粉末 X 線回折と 13C によって直接確認されました。核磁気共鳴分光法8． sII と sH のケージは sI のケージよりも大きいため、C3、C4、さらにはより大きな炭化水素分子を取り囲むことができます。たとえば、メキシコ湾のゲストガス 24 にはほぼ 15% の C3 が含まれていましたが、マルマラ海 22 のサンプルには約 19% の C3 と 10% のイソブタン (i-C4、2-メチルプロパン) が含まれていました。バンクーバー島沖合の sH サンプル 8 には、メチルシクロペンタンとメチルシクロヘキサンが包接されていました。主にメタンですが、熱生成ガスには大量の C2、C3、および C4 が含まれており、これらの重い炭化水素は混合ガスハイドレートの平衡圧を低下させ、混合ガスハイドレートの系を安定させます7。分子分別はガスハイドレートの結晶化中にも発生し、ハイドレート結合ガスの分子組成に影響を与えます25、26。したがって、天然ガスの起源による分子組成の違いが、天然ガスハイドレートの結晶構造の多様性を決定します。

バイカル湖は、南部、中部、北部の 3 つの亜流域に分かれています。南部と中央の亜盆地はセレンガデルタ居住区によって分離され、中央と北部の亜盆地はオルホン島とアカデミアン尾根によって分離されています。 1997 年のバイカル掘削プロジェクト (BDP) 中に、南亜流域の湖底の深さ 121 m と 161 m の堆積物でガスハイドレートが初めて発見されました 27。その後、研究者らは、表面近くのガスハイドレートが南部および中央亜流域の湖底から数メートル下の深さに存在すると報告した28、29、30、31、32、33、34、35。

特に、ククイ渓谷（中央亜流域）で発見された sII は、熱発生ガスを含むが C3、C4、またはそれより大きな炭化水素分子をほとんど含まない C1 と C2 の混合ガスハイドレートでした 31。実験室実験では、両方とも sI 形成体である C1 と C2 が混合系で sII を形成することが示されています 36,37。バイカル湖は C1 + C2 システムの sII が存在することが知られている唯一の場所であるため、そのようなシステムがどのように発生するかを解明するにはさらなる研究が必要です。

著者らは、2009年から2019年まで多相ガスハイドレートプロジェクト（MHP）の枠組みの中で、バイカル湖の表面近くのガスハイドレートを継続的に調査した。2019年までに発見された60のハイドレート含有構造物（図1）のうち、48サイトが調査された。 MHP38,39によって発見された。ガスハイドレートが回収された場所の水深は、396 m (Goloustnoe) から 1508 m (Novosibirsk-2) の範囲にあります38。この研究では、バイカル湖におけるハイドレート結合ガスの起源とその多様性を理解するために、これまでに MHP で得られたすべてのガスデータと、以前に報告されたハイドレート結合ガスデータ 33,40,41,42 が分析されました。

バイカル湖のガスハイドレートの存在場所。

ガス分析結果を図２〜図５に示す。これらのデータは、各サイトで収集された 668 個のハイドレート結合ガスサンプルから得られ、各サイトの中央値がプロットされました。これらのサンプルのうち、479 個がこの研究で分析されましたが、その他、つまりそれぞれ 93 個と 96 個は以前の研究で分析されました 33,41。二重構造 (sI および sII) ガスハイドレートが得られた 8 サイトについて、推定される結晶構造がグラフ上に特定されています。図2a、cの微生物起源と熱生成起源の間の混合線は、C1 δ13C、C2 δ13C、およびC1/(C2 + C3)についてプロットされており、それぞれ- 67 ``、- 65 ``、および微生物由来の場合は 100,000、熱源由来の場合は − 44 パーセント、− 25 パーセント、および 20 です。

Empirical diagrams of hydrate-bound gases. (a) C1/(C2 + C3) plotted against C1 δ13C, based on the classification of Milkov and Etiope20,000 samples. Org. Geochem. 125, 109–120. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2018.09.002 (2018)." href="/articles/s41598-023-31669-7#ref-CR13" id="ref-link-section-d2440942e941">13; (b) C1 δ2H plotted against C1 δ13C, based on the classification of Milkov and Etiope20,000 samples. Org. Geochem. 125, 109–120. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2018.09.002 (2018)." href="/articles/s41598-023-31669-7#ref-CR13" id="ref-link-section-d2440942e957"> 13; (c) Milkov15 の分類に基づいて、C1 δ13C に対してプロットされた C2 δ13C。マレンキー、ボリショイ、マリュートカ、P-2、K-0、K-2、およびゴルストノエのデータは、部分的にハチクボらから得られています33。 Kedr および Kedr-2 のデータは、部分的にhachikubo et al.41 から得ています。

C2 と C3 の安定同位体組成。 (a) C2 δ2H と C2 δ13C の関係。 (b) C3 δ13C と C2 δ13C の関係。マレンキー、ボリショイ、マリュートカ、P-2、K-0、K-2、およびゴルストノエのデータは、部分的にハチクボらから得られています33。 Kedr および Kedr-2 のデータは、部分的にhachikubo et al.41 から得ています。

Figure 2a shows the relationship between C1 δ13C and C1/(C2 + C3) plotted in the empirical diagram20,000 samples. Org. Geochem. 125, 109–120. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2018.09.002 (2018)." href="/articles/s41598-023-31669-7#ref-CR13" id="ref-link-section-d2440942e1064"> 13. 合計 60 サイトのうち 20 サイト以上では、C1 δ13C が -68 と - 65 の範囲にあり、C1/(C2 + C3) が 1000 ～ 5000 付近に集中しています。これは、微生物ガスが環境の 3 分の 1 以上に封入されていることを意味します。バイカル湖の水和物を含む場所。しかし、微生物領域から熱生成領域への混合ラインに沿って、C1/(C2 + C3) の減少とともに C1 δ13C が増加し、微生物ガスと熱生成ガスの混合領域を通過して熱生成ガス (例: K-4、PosolBank、 Kedr、および Kedr-2)。 8 つの sII 水和物のデータポイントでは、C1/(C2 + C3) は 6 ～ 7 でほぼ一定です。さらに、C1 δ13C は同じ部位の結晶構造とは無関係であるように見えますが、K-3 と K-ポックマークでは大きく異なります。これは、同じ場所であってもハイドレートを含む堆積物コアが異なるためであり、わずかな場所の違いでハイドレート結合ガスの特性が大きく変化する可能性があることを示しています。 Gorevoy Utes43、44 は、二次微生物ガスの分野にある 2 つの油浸出場所および区画のうちの 1 つです (図 2a)9。別の地点であるゼレンシープもゴレヴォイ・ユーツの近くにプロットしている。熱発生源についてプロットされたデータのほとんどは、二次微生物ガスのフィールドと重複します。

Figure 2b shows the relationship between C1 δ13C and C1 δ2H, which is also plotted in an empirical diagram20,000 samples. Org. Geochem. 125, 109–120. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2018.09.002 (2018)." href="/articles/s41598-023-31669-7#ref-CR13" id="ref-link-section-d2440942e1130">13. The isotopic fractionation of C1 between the gas and hydrate phases is negligible when considering gas origins using a diagram45. C1 δ13C tends to increase with C1 δ2H. In a diagram by Whiticar12, hydrate-bound C1 in Lake Baikal is interpreted to be of microbial origin via methyl-type fermentation31,32,33,46. However, the latest diagram by Milkov and Etiope20,000 samples. Org. Geochem. 125, 109–120. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2018.09.002 (2018)." href="/articles/s41598-023-31669-7#ref-CR13" id="ref-link-section-d2440942e1165">図１３は、−６０％未満のＣ１δ１３Ｃ値のほとんどが、ＣＯ２還元を介した微生物起源と完全に重複しており、おそらく早期成熟起源のものである可能性があることを示している。したがって、図 2b の C1 の原点を決定することは困難です。

図 2c は、C1 δ13C と C2 δ13C の関係を実験図上にプロットしたものです15。すべてのデータは混合ラインに沿って「L」字型に分布します。これは、微生物ガス中の C2 の組成が非常に小さいため、C2 組成の大きな発熱ガスが少量でも、微生物ガスと発熱ガスの混合中に C2 δ13C に大きな影響を与え、増加する可能性があるためです。図2cに示すように、バイカル湖の天然ガスハイドレートのハイドレート結合ガスは3つのカテゴリに分類できます：（1）微生物起源のC1とC2の両方、（2）主に微生物起源のC1、主に熱生成起源のC2 、および (3) C1 と C2 の両方が熱産生起源のもの。

図 3a は、C2 δ13C と C2 δ2H の関係が図 2b の C1 の関係と同様であることを示しています。この図は、Hachikubo et al.33 によって最初に提案されたもので、P-2 の C2 δ13C と C2 δ2H の両方が他のサイトのものより相対的に低いことを示しました (それぞれ、約 -60 および -285 degree)。その後の 10 年間の調査でデータ量は増加し、そのほとんどが熱生成 C2 として解釈される図の領域 (C2 δ13C: − 25 パーセント、C2 δ2H: − 210 パーセント) に集中しています。対照的に、微生物の C2 に相当する約 -60 パーセントの C2 δ13C のグループは、-310 パーセントから - 250 パーセントの範囲の低い C2 δ2H を持っています。したがって、微生物ガスの C2 δ2H は発熱ガスの C2 δ2H よりも明らかに低いことがわかります。

図 3b は、C2 δ13C と C3 δ13C の関係を示しています。熱発生ガスは、C2 δ13C および C3 δ13C でそれぞれ約 - 25 `` および - 10 `` に集中しています。経験的図15に基づいて、約-42パーセントのC2 δ13Cの値は、微生物性C2と熱産生性C2の間のおおよその境界として解釈されます。 C3 δ13C は、フィールドの K-2 (sI)、K-4 (sI および sII)、K-10 (sI および sII)、K-ポックマーク (sI)、サンクトペテルブルク、クレスト、および Seep13 では 0 `` を超えています。熱生成性 C2 の。対照的に、微生物 C2 の分野では、C3 δ13C は一般に -30 パーセント未満です。

メキシコ湾とマルマラ海からの sII 水和物には大量 (> 10%) の C3 と C4 が含まれていましたが、バイカル湖では、sII 水和物中の水和物結合ガス中の C3 と C4 の比率は 0.5% 未満でした (表S1)。したがって、C1 と C2 の混合ガス系がバイカル湖での sII の出現に関与していると考えられます。純粋な C1 および C2 水和物はそれぞれ sI を形成しますが、C1 および C2 混合ガス系では、特定の混合比で sII が現れます 36,37。バイカル湖では、2005 年に Kukuy K-2 でハイドレート結合ガスが 85% C1、15% C2 である sII ハイドレートが回収されました 31,32,33,46。一般に、sII水和物は、1〜4%のC2を含むsI水和物に隣接しており、「二重構造」を形成しています。このプロセスについての現在の理解は、バイカル湖における二重構造ガスハイドレートの形成プロセスが広く議論されているということです 34,46,47,48。 sI ハイドレートの形成によりガス供給チャネルが遮断され、sI ハイドレートの溶解と、解離ガスからの C2 の濃縮による sII ハイドレートの二次形成が引き起こされました 34,47。 Kedr および Kedr-2 の sII 水和物の詳細な調査により、C2 のほかに C3、i-C4、n-ブタン (n-C4)、およびネオペンタン (neo-C5、2,2-ジメチルプロパン) も豊富に含まれていることが明らかになりました。クリスタル41。 sII 水和物は、中央亜流域の Kukuy K-2、K-3、K-4、K-10、および K-ポックマーク、および南部亜流域の PosolBank、Kedr、および Kedr-2 の 8 つの地点で確認されています。たらい。これらの水和物結合ガスの C1/(C2 + C3) 比は約 6〜7 に集中しており (図 2a)、C3 の寄与は C2 に比べて無視できます (表 S1)。バイカル湖の広範囲にわたる sII ハイドレートの均一なガス組成は、C1 および C2 混合ガスハイドレートの分解プロセスと C241,49 の濃度によって説明できます。

バイカル湖で sII ハイドレートを生成する C1 と C2 の混合ガス系は、C3 や C4 などのより重い炭化水素の相対的な減少によって確立されます (表 S1)。たとえば、Kedr および Kedr-2 では、ハイドレート結合ガス中の C3、i-C4、n-C4、および neo-C5 の最大組成は、それぞれ 0.3%、270、25、および 540 ppm でした 41。これらの組成の低さは生分解によるものと考えられます。 C2が熱生成起源である図3bの領域（δ13C > - 42``）では、C3 δ13Cは-20から+ 10``まで広く分布しており、生分解の影響を示唆しています。たとえば、C3 は微生物の変化によって選択的に影響を受け、異常な C3 δ13C50 を示します。二次微生物 C19 の特徴として、C1 リッチな乾燥ガス、大きな C1 δ13C (− 55 パーセントから− 35 パーセント)、大きな CO2 δ13C (> + 2 パーセント) が提案されています。ハイドレート結合ガス中の CO2 の分子および安定同位体組成は不明です。しかし、水和物結晶周囲の堆積物ガス中の CO2 δ13C は + 20 パーセント (Kedr) および + 30 パーセント (Kedr-2) に達しており、二次微生物 C1 の生成を示しています。 2つの例外（Kukuy K-2およびK-10）を除いて、sII結晶の水和物結合ガスは、図2aの二次微生物ガスの領域にプロットされています。したがって、より深い堆積物層から熱発生ガスが供給されるバイカル湖のほとんどの場所では、C3より重い炭化水素が選択的かつ微生物的に分解され、その結果C1とC2の混合ガスが出現し、さらにsIハイドレートが解離して、 sIに隣接するsII水和物の。

The C1 δ2H of hydrate-bound gas in marine sediments is generally concentrated between approximately − 200‰ to − 190‰ for microbial gas and is greater for thermogenic gas, reaching approximately − 140‰ for gas hydrates retrieved offshore of Vancouver Island and Costa Rica15. The distribution of C1 δ2H of the thermogenic gas ranges from − 300‰ to − 100‰11 and from − 350‰ to − 100‰20,000 samples. Org. Geochem. 125, 109–120. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2018.09.002 (2018)." href="/articles/s41598-023-31669-7#ref-CR13" id="ref-link-section-d2440942e1586">さらに、C1 δ2H は、C1 δ13C11,12 とともに増加する傾向にあります。熱発生ガスの C1 δ2H を決定する要因はまだ解明されていません。しかし、水素同位体交換は C1 と環境水の間で起こると想定できます。 C1 と水素の間、および水素と水の間の水素同位体分別に対する温度の影響に基づいて 51、C1 と水の間の水素同位体分別は、高温では小さくなることが予想されます。有機物の分解により発生する熱発生ガスが分解中に環境水と同位体交換すると、深い堆積層で発生する熱発生ガスのC1δ2Hは浅い堆積層で発生する微生物ガスよりも大きくなります。

バイカル湖の水和物結合ガスの C1 δ2H は、一般に微生物ガスの場合は約 -310 パーセントに集中し、熱発生源のガスの場合は -280 パーセントから -270 パーセントまで増加します（図 2b）。海水環境と淡水環境の間の C1 δ2H の差は約 +120 パーセントです。湖底水のδ2Hは、−123±2``52であると報告されているが、海水のδ2Hは、標準的な水素安定同位体として約0``である。したがって、両者の C1 δ2H の違いは、環境水の δ2H の違いに起因すると考えられます。

微生物 C1 の形成には、CO2 還元とメチル型発酵という 2 つのプロセスが関与します。以前は、C1 中の水素は CO2 還元を介して環境水から得られるが、一定の割合の水素はメチル型発酵を介して元の有機物から得られると考えられていました 12,53。これに基づいて、CO2 削減と C1 δ2H によるメチル型発酵を区別できる図 12,53 が提案されました。 C1 の起源を評価するための有用な方法と考えられました。しかし、メチル型発酵によって生成された C1 であっても、C1 内の水素は環境中の水と交換されることが示唆されています 54,55。したがって、C1 δ2H は環境水の情報を強く反映しており、バイカル湖（淡水環境）の天然ガスハイドレートの C1 δ2H は、水の δ2H（0 パーセント）の違いにより、海水の天然ガスハイドレートとは区別されると解釈されます。海水の場合は-123パーセント、湖水の場合は-123パーセント）。

図 2b では、C1 δ2H が - 298 ∼ - 281 パーセントの範囲にあり、C1 δ13C が - 70 ∼ - 63 パーセントの範囲にあるグループは、他の微生物プロットとは区別されます。ベルカメン、トンキー、K-12、ソルザンを除くこれらのサイトのうち 8 つは、中央亜流域のギドラトヌイ断層とオルホン断層に属しています。詳細は不明ですが、これらの断層系のメタン生成に関与する水の起源が他の場所のものとは異なる可能性があります。ゴレヴォイ・ユーツは油浸出地点 43,44 であり、C1 δ13C が - 45 パーセント、C1 δ2H が - 308 パーセントであり、他の地域から遠く離れてプロットされています（図 2b）。これは、C1/(C2 + C3) 比が 274 (図 2a) であり、C2 と C3 の組成が小さい、熱発生領域の外側にあり、二次微生物ガスの影響を示しています。より重い炭化水素の嫌気性生分解により、このガス組成が生じる可能性があります44。しかし、ゴレヴォイ・ユートの非常に低いC1 δ2Hは、現段階では説明できません。 ZelenSeep42 も石油の湧出場所であり、そのハイドレート結合ガスの特性はゴレボイユーツの特性と似ています (図 2a、b)。

エタノゲンに関する情報はまだ不足していますが、δ13C が小さい (< − 40 パーセント) エタンは、現場の微生物起源を示唆しています 56。嫌気性堆積物中で生物学的に生成された炭化水素に関する実験では、C2 δ13C 値が - 55 パーセントから - 35 パーセント 57 の範囲で低いことが示されました。エタノゲンによる C2 形成方法はまだ理解されていません。しかし、酢酸の還元を伴うプロセスが提案されている58。エタノ生成菌はメタン生成菌よりも競争力が低いと考えられているため 59、そのため、C2 組成は C1 組成と比較して非常に低くなります。この研究では、図 2c の微生物 C2 の領域の部位は、C1/(C2 + C3) が一般に 1000 を超える部位に対応しました (図 2a)。

他の海洋地域のハイドレート結合ガス中の微生物 C2 についての報告がいくつかあります。 Charlou ら 60 は、コンゴ・アンゴラ盆地で収集されたガスハイドレートを分析し、ハイドレート結合ガスの C2 δ13C が -61.4 パーセントであると報告しました。 Milkov ら 61 は、オレゴン州沖合のハイドレートリッジでの海洋掘削プログラム (ODP) レグ 204 中に収集されたハイドレート結合ガスの安定同位体組成を報告し、-50 パーセントから-30 パーセントの範囲で C2 δ13C を発見した。 Sassen と Curiale16 は、インドネシアのマカッサル海峡から収集されたハイドレート結合ガス中の C2 δ13C 値が -52.6 パーセントであることを報告し、これは微生物の C2 によるものであると考えました。 Lorenson と Collett62 は、ベンガル湾のガスハイドレート蓄積地域から得られたボイドガスと圧力コア内のガスを分析し、C2 δ13C が -64 パーセントから -52 パーセントであると報告しました。バイカル湖の堆積物を使った微生物学的実験研究では、微生物によって C1 だけでなく C2 も生成される可能性が示されました 63。そのため、浅い堆積物層でその場で生産された微生物C2が水和物結晶に包接されている場合が多くあります。図 2c は、ガスハイドレートが微生物 C2 を包接している場所が 21 か所あることを示しており、これはバイカル湖のハイドレート含有サイト合計 60 か所の約 3 分の 1 に相当します。

微生物 C2 の水素同位体比についてはほとんどわかっていません。図 3a は、以前の研究 33 に従って、ハイドレート結合ガス中の C2 δ2H に関する貴重な情報を示しています。熱生成性 C2 濃縮物の安定同位体組成は、C2 δ13C および C2 δ2H 値がそれぞれ約 - 25 および - 210 パーセントとなり、C2 δ2H は C2 δ13C とともに減少します。微生物 C2 は広く分布しており、C2 δ13C は - 70 パーセントから - 60 パーセント、C2 δ2H は - 310 パーセントから - 250 パーセントの範囲にあります。この傾向は C1 δ13C と C1 δ2H の関係と類似しており、水素同位体比の低い湖水も微生物 C2 の形成に関与していることを示唆しています。

Although little information is available on microbial C3, a mechanism has been proposed by Hinrichs et al. for its formation from acetate and hydrogen58, in which it has been noted that C3 δ13C was greater than C2 δ13C, and Fig. 3b satisfies this relationship. In the area of microbial C2 where C2 δ13C is below − 42‰, C3 δ13C is also relatively low, ranging from − 40‰ to − 30‰, indicating that microbial C3 is more depleted in20,000 samples. Org. Geochem. 125, 109–120. https://doi.org/10.1016/j.orggeochem.2018.09.002 (2018)." href="/articles/s41598-023-31669-7#ref-CR13" id="ref-link-section-d2440942e1975">サーモジェニックC3よりも13℃。

たとえわずかな割合であっても、sI の水和物結合ガスのサンプル中に C3 が存在する理由はまだ不明です。分子サイズのため、C3 は sI の 51262 ケージに包接できませんが、sII の 51264 ケージには包接できます。したがって、C3 は堆積物粒子および/またはガスハイドレート結晶に吸着し、少量の sII 結晶が存在する場合に取り込まれる可能性があります。

ハイドレート結合ガスの分子および同位体組成の特徴に基づいて、バイカル湖におけるハイドレート結合ガスの起源を地質学的観点から議論する。バイカル湖の水和物結合ガスは、次の 3 つの主なカテゴリに分類できます。

原油由来の熱発生ガス。場合によっては二次微生物ガスを伴う。

深い堆積層から断層を通って上昇する熱生成ガスは、浅い層で微生物ガスと混合されます。

浅い堆積層で形成される微生物ガス。

各カテゴリーは、バイカル湖の特定の地質学的および地理的環境に関連付けることができます。中央亜盆地におけるガスハイドレートの形成に影響を与える地質学的要因は、顕著な加熱を受けた大量のデルタ帯堆積物、主要な断層の有無、および地下堆積物に浸透する石油です。湖底での石油の浸出は、中央亜流域の 2 つの場所、Gorevoy Utes43、44 および ZelenSeep42 で報告されています。これらの場所の水和物結合ガスは熱発生起源のものですが、嫌気性生分解44 および二次微生物ガスの影響の兆候があります。セレンガデルタは中央亜流域の南部に位置しています。約9kmのバイカル湖の中で最も厚い堆積物があり、有機物が豊富で、頻繁に地震が発生する。ククイ渓谷（K-0 ～ K-17、図 1）の水和物結合ガスは、より深い堆積層から供給される熱生成ガスと、浅層の微生物ガスがさまざまな混合比で混合されたもので構成されています。前述したように、C1 δ2H は、中央亜流域の湧水 13、クレスト、ウンシュイ、ウーハン、ノボシビルスク、ノボシビルスク-2、サンクトペテルブルク、サンクトペテルブルク-2 で他の場所よりも大きくなっています（図 2b）。。中央亜流域のオルホン断層とギドラトニー断層は、堆積物の厚さが 7.5 km65 に達する領域で、地下からずっと上まで伸びています 64。したがって、湖の水よりも大きなδ2Hを持つ水が、断層を通ってより深い堆積層から供給され、おそらくこれらのサイトのC1δ2Hの値に影響を与える可能性があります。

対照的に、中央亜流域の南東斜面では、いくつかの例外を除いて、エンカルクからバルグジンまでのほとんどの場所で微生物ガスが優勢です。これらのサイトには大きな障害はありません。アカデミアンリッジ66などの泥火山の形成メカニズムに基づいて、ハイドレート結合ガスは比較的浅い層、つまり湖底から深さ300〜400メートルまで、最高温度は約40度で微生物によって生成されます。 ℃。

堆積層は十分に厚く、南部亜流域の Goloustnoe、PosolBank、PosolBank-2、PosolCanyon、PosolCanyon-2 付近に主要な断層が存在し、ハイドレート結合ガスの特性は Kukuy Canyon の特性と類似しています。。断層はマレンキー、ボリショイ、マリュートカにも隣接しています28、29。これらの場所のガスは微生物ガスと考えられていますが 33、C2 の安定同位体比は、それらが熱発生ガスによってわずかに汚染されていることを示しています (図 2b および 3a)。 Kedr、Kedr-2、および Mamay の石炭鉱床の影響もあり 67、ガスハイドレートには二次微生物ガスを伴う熱発生ガスが包接されています 41。

断層の存在にもかかわらず、中央亜流域のウンシュイ、ウハン、ノボシビルスク-2 では微生物ガスを示す小さな C2 δ13C 値が示されています。南亜盆地の P-2、P-3、およびクラスヌイヤルはセレンガデルタの周辺に位置しており、それらのハイドレート結合ガスは中央亜盆地のククイ渓谷のガスと類似していると予想されています; ただし、それらは微生物のガスです。これらの矛盾を説明するにはさらなる研究が必要です。結論として、微生物ガス (C1、C2、および C3) はバイカル湖の浅い堆積物のいたるところに存在し、少量の熱生成ガスの混合により微生物 C2 の痕跡は除去されます。これらのガスは、地下堆積物中でガスハイドレートを形成し、多様なガス組成と結晶構造を示します。

2009年から2019年までの多相ガスハイドレートプロジェクトでは、11回の航海（VER09-03、VER10-03、VER11-01、VER12-03、VER13-03、VER14-03、VER15-03、VER16-03、VER17-） 03、VER18-03、VER19-03）を実施し、52地点で天然ガスハイドレートを採取しました（図1）。これらのサイトの詳細については、以前のレポートで説明されています35、38、39。この研究では、668 個のハイドレート結合ガスデータポイントがサンプリング場所に従って整理されました。水和物結合堆積物コアは、R/V G. Yu に搭載された重力コアラーを使用して取得されました。ヴェレシチャーギン。堆積物中のガスハイドレートサンプルを迅速に収集し、ハイドレート結合ガスをブチル隔膜栓付きのガラスバイアル (5 mL) に保管しました。 2005 年から 2013 年にかけて、ガスハイドレート結晶は注射器 (50 mL) に入れられ、ハイドレート結合ガスサンプリング法のために針付きバイアルに接続されました 33。ただし、2014 年以降は水置換法が使用されています41。微生物の変化を避けるために、シリンジを使用して、0.3 mLの防腐剤（塩化ベンザルコニウムの50重量％水溶液）をバイアルに導入しました。

ガス分析の詳細は、以前の研究で説明されたものと同様です 33,41。ガスクロマトグラフィー (2005 ～ 2011 年は GC-14B、2012 ～ 2019 年は GC-2014、島津製作所、京都、日本) を使用して炭化水素の分子組成を分析しました。両方の装置は、ガラス充填カラム (島津サンパック-S、長さ 2 m、内径 3 mm)、熱伝導率検出器、およびフレームイオン化検出器で構成されていました。検出器は直列に接続されました。標準ガスの複数回の注入によって推定された分析誤差は、各ガス成分について < 1.2% でした。本研究では結晶学的解析は行っていないため、ガスハイドレートの結晶構造は前回の研究41の方法に従って炭化水素中のC2組成から推定した。炭化水素の安定同位体分析の場合、連続フロー同位体比質量分析法 (2005 ～ 2013 年は米国マサチューセッツ州ウォルサムの Thermo Finnigan の DELTA plus XP、2014 ～ 2019 年は米国マサチューセッツ州ウォルサムの Thermo Fisher Scientific の DELTA V) ）使われた。すべての場合において、Carboxen-1006PLOT キャピラリーカラム（長さ 30 m、内径 0.32 mm、膜厚 15 μm、Sigma- Aldrich、セントルイス、ミズーリ州、米国）を質量分析計に接続しました。安定同位体組成は δ 値 (単位: ‰) として報告されます。

ここで、R は 13C/12C または 2H/1H 比を示します。 δ13C およびδ2H は、それぞれ V-PDB および V-SMOW 標準を参照して与えられ、δ13C については NIST RM8544 (NBS19)、δ2H については NIST RM8561 (NGS3) を使用して決定されました。炭化水素（C1-C3）δ13C とδ2H の分析精度はそれぞれ 0.3 パーセントと 1 パーセントでした。

すべてのガスデータは補足情報に報告されています。

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RV G. Yu の乗組員の皆様のご協力に感謝いたします。バイカル湖遠征中のヴェレシチャギン。匿名の査読者の建設的なコメントや提案に感謝いたします。この研究は、日本の助成機関（日本学術振興会科研費 21254006、21360219、24404026、26303021、16H05760、20H04304、および 22K03712）の支援を受けました。この研究は、LIN SB RAS (FWSR-2021-0006 (121032300223-1))、ロシア連邦科学高等教育省 (助成金番号 121031700321-3)、IGC SB RAS # IX のプロジェクトによっても支援されました。 .127.1.2。 (0350-2019-0004)、および RSF-19-17-00226。

ゲンナディー・カルミチコフ氏が亡くなった。

Kitami Institute of Technology, 165 Koen-Cho, Kitami, 090-8507, Japan

Akihiro Hachikubo, Hirotsugu Minami, Hirotoshi Sakagami & Satoshi Yamashita

Limnological Institute、SB RAS、3 Ulan-Batorskaya St.、イルクーツク、664033、ロシア

アレクセイ・クリロフ & オレグ・クリストフ

地球科学研究所、サンクトペテルブルク州立大学、7-9、Universitetskaya Nab.、サンクトペテルブルク、199034、ロシア

アレクセイ・クリロフ

VNIIOkeangeologia、Anglyisky Prospect 1、サンクトペテルブルク、190121、ロシア

アレクセイ・クリロフ

ヴィノグラドフ地球化学研究所、SB RAS、1-a Favorsky St、イルクーツク、664033、ロシア

ゲンナジー・カルミチコフ

ソルボンヌ大学、CNRS、パリ地球科学研究所、ISTeP、4 Place Jussieu、75252、パリ、フランス

ジェフリー・ポート

Renard Centre of Marine Geology、ゲント大学、Krijgslaan 281 s8、9000、ゲント、ベルギー

マルク・デ・バティステ

ニコラエフ無機化学研究所、SB RAS、3 Acad. Lavrentiev Ave、ノボシビルスク、630090、ロシア

アンドレイ・マナコフ

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AH は研究を設計し、ガス分析を実行し、原稿を作成しました。 HM、HS、SY、AK は R/V 上でフィールドワークを実施しました。 GK はガスのサンプリングと分析をサポートしました。 JP はガスハイドレート形成のモデルを考案しました。 MD は原稿を改訂および編集しました。 AM はガスハイドレートのサンプリングをサポートし、OK は調査クルーズを企画し、バイカル湖のハイドレート含有サイトを推論して発見しました。著者全員が草稿に貢献し、出版の最終承認を与えました。

Correspondence to Akihiro Hachikubo.

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

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転載と許可

八久保明、南博、坂上宏ほかバイカル湖で採取された天然ガスハイドレートに内包されているガスの特徴と種類。 Sci Rep 13、4440 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-31669-7

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受信日: 2022 年 8 月 25 日

受理日: 2023 年 3 月 15 日

公開日: 2023 年 3 月 17 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-31669-7

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バイカル湖で採取された天然ガスハイドレートに内包されるガスの特徴と種類