H2O2 への酸素水素化における単一パラジウム原子の高い活性と選択性

Nature Communications volume 13、記事番号: 4737 (2022) この記事を引用

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ナノサイズのパラジウム (Pd) ベースの触媒は、H2 と O2 からの過酸化水素 (H2O2) の直接合成に広く使用されていますが、その選択性と収率は、反応物質である O2 と生成された H2O2 の両方から OO 結合が開裂するため、依然として劣っています。これは、Pd ナノ粒子上のさまざまな O2 吸着構造に由来すると考えられます。ここでは、高い活性と選択性を備えた単一 Pd 原子触媒について報告します。密度汎関数理論の計算により、単一の Pd 原子上で OO 結合の切断が大幅に抑制され、O2 が活性化されて H2O2 合成の重要な中間体である *OOH を形成しやすくなることが証明されています。さらに、H2O2 の分解もシャットダウンされます。ここでは、単一 Pd 原子触媒が 115 mol/gPd/h という顕著な H2O2 収率と 99% を超える H2O2 選択性を示すことを示します。一方、H2O2 の濃度はバッチで 1.07 wt.% に達します。

過酸化水素 (H2O2) は産業界で最も重要な化学物質の 1 つであり、ファインケミカルや医薬品、ロケット燃料、滅菌、漂白などの製造に使用されます 1,2。従来のプロセスでは、主にアントラキノンの水素化と酸化を順次行うアントラキノン法によりH2O2が製造されていました。 H2O2 合成の環境に優しいプロセスの探求は、高エネルギー消費や重度の汚染などの現在の欠点によって推進されています 3,4。このような状況下では、水素 (H2) と酸素 (O2) から H2O2 を直接合成することは、アントラキノン酸化プロセスに代わる効率的でクリーンな戦略です 5。ただし、図 1 に示すように、このプロセスは多くの並行反応および連続反応があるため、困難です。具体的には、H2O2 の合成と比較して、熱力学的に O-O 結合の切断による H2O の生成に有利ですが、生成されたH2O2 もさらなる水素化と分解によって分解されます 6,7。

H2O2 の直接合成におけるすべての反応。

パラジウム (Pd)8,9 は、その優れた水素化活性により、H2O2 の直接合成に広く使用されている触媒です。しかし、Pd は副反応やその後の H2O2 分解にも活性であり 10,11、H2O2 選択性が低下し、収率が低下します。 Pd ベースのナノ合金触媒 (例: Pd-Pt、Pd-Au、Pd-Zn、Pd-Ag、Pd-Te、Pd-Sb、Pd-Sn)5、12、13、14、15、16、17、 18、19、20、21、22、23 は Pd の電子構造を効果的に修飾することができ、副反応と H2O2 分解を抑制します。さらに、強酸またはハロゲン化物を溶媒に添加することによって H2O2 を安定化することもできますが、金属の脱落を引き起こすため、純粋な H2O2 を得るにはその後の精製プロセスが必要です24,25。したがって、高活性、H2O2 への酸素水素化の選択性が高く、生成された H2O2 に対する分解が少ない触媒の合理的な設計は依然として困難な課題です。

H2O2 に対する選択性は主に、O2 吸着構造に大きく依存する *OOH 形成と触媒上の O-O 結合切断との間の競合反応によって決定されます 18,26,27,28,29,30,31,32。 Pd ナノ粒子には「サイドオン」、「エンドオン」、「ブリッジ」などのさまざまな吸着モードが含まれますが、孤立した Pd 原子への O2 の吸着は通常「エンドオン」タイプであるため、Pd ナノ粒子の吸着の可能性は低くなります。 O-O の絆が切れる。したがって、H2O2 に対する選択性を向上させる単一の Pd 原子触媒を開発することは心強いでしょう。

この研究では、一連の触媒を調製しました。その中で、単一 Pd 原子触媒は、115 mol/gPd/h という顕著な H2O2 収率と 99% 以上の選択率を示し、報告されている Pd ベースの触媒の性能を上回りました。さらに、H2O2 の分解も抑制されるため、理想的な触媒となります。 H2O2 の濃度はバッチで 1.07 wt.% に達します。密度汎関数理論の計算により、高い収率と選択性は、単一 Pd 原子触媒における O-O 結合解離と H2O2 解離の両方の高いエネルギー障壁に起因すると考えられることが明らかになりました。

一連の TiO2 (市販 P25) 担持 O-Pd (酸化 Pd) 触媒が、単純な水熱法によって合成に成功しました (詳細は方法を参照)。比較のために、M-Pd (金属 Pd)/TiO2 触媒も合成しました。触媒は Pd 担持にちなんで命名されます。 O-Pd / TiO2 サンプルの XRD パターン（図 2a および補足図 1a）では、0.1% O-Pd/TiO2 および 1% O-Pd/TiO2 では観察された Pd 種に関連するピークはありません。 34°付近の PdO (101) のブロードな回折ピークが 3% O-Pd/TiO2 XRD パターンに現れました。対照的に、M-Pd / TiO2サンプルは、0.1％M-Pd / TiO2を除き、40°および46°付近にPd（111）およびPd（200）の回折ピークを示しました（補足図1b）。ピークはパラジウム添加量の増加とともに増加しました。 XRD精密化の結果は、サンプル間のTiO2の格子パラメータがほぼ同一であることを示している（補足図1c〜f）ため、TiO2の格子に対する異なる負荷の影響は除外できる可能性があります。触媒の形態は、透過型電子顕微鏡 (TEM) および収差補正透過型電子顕微鏡 (AC-TEM) によってさらに調査されました。 0.1% O-Pd/TiO2 の TEM 画像からは明らかな Pd 種は見られません (補足図 2a)。ただし、AC-TEMを使用すると、単一のPd原子がTiO2上に分布していることがわかります（図2b）。 Pd (z = 46) と Ti (z = 22) の間の z コントラストが低いため、図 2b の単一の Pd 原子はあまり鮮明ではない可能性があります。 Pdの添加量が1％に達すると、TiO2上にクラスターが観察され、そのサイズは約2 nmです（図2cおよび補足図2b）。 EDS マッピングは、触媒上に Pd が均一に分布していることのさらなる証拠を提供しました (図 2d)。

O-Pd/TiO2 の XRD パターン。 b 2 nm スケールバーの 0.1%O-Pd/TiO2 の HAADF-STEM 画像。 c 5 nm スケールバーの 1% O-Pd/TiO2 の HAADF-STEM 画像。 d STEM-EDS 元素マッピング 0.1%O-Pd/TiO2、スケールバー 200 nm。

X 線吸収分光法 (XAS) 測定は、O-Pd/TiO2 および M-Pd/TiO2 の Pd 原子の局所環境を調べるために実行されました。 XAS スペクトルの X 線吸収近端構造 (XANES) 領域は、Pd の酸化状態に関する情報を提供します。 O-Pd / TiO2のPd Kエッジ吸収端の位置は、標準PdOサンプルの位置と同様であり（図3a）、それらはPd金属よりも高い光子エネルギーにあり、O-Pd / TiO2のPd原子が酸化状態。 Pd K エッジ EXAFS スペクトルのフーリエ変換された R 空間曲線は、O-Pd/TiO2 における Pd 種の結合環境を明らかにし、サンプルの R 空間スペクトルで 1.75 Å の明らかなピークが観察されました。 Pd-O 結合 (図 3b)。 Pd 金属箔と 1% M-Pd/TiO2 は、約 2.5 Å で強い Pd-Pd 特徴を示しましたが、これは O-Pd/TiO2 サンプルには存在せず (図 3b)、Pd-Pd 結合が存在しないことが確認されました。 O-Pd/TiO2の場合。そして、フィッティング結果は、0.1％O-Pd / TiO2のPd-Oの配位数が4であることを示しました（図3cおよび補足表1）。これは、TiO233、34の表面上の酸化されたPd単一原子を表します。これらの結果は、Pd が TiO2 上に原子的に分散していることを確認し、これは AC-TEM の結果と一致しました。 M-Pd / TiO2 の Pd K エッジ吸収エッジ位置とフーリエ変換された R 空間曲線は Pd 箔のようであり、M-Pd / TiO2 サンプルの金属 Pd 状態を示しています（図 3a および補足図 3）。 X線光電子分光法（XPS）分析を図3dに示します。0.1％および1％O-Pd/TiO2のスペクトルにはPd2+種（336.3eV）の強いシグナルがあります。 M-Pd / TiO2の場合、Pd0（334.9 eV）の強いシグナルがあることがわかります（図3dおよび補足図4a）。 XPS スペクトルに Cl ピークがないことは、ほとんどの塩化物イオンが洗浄プロセス中に除去されたことを示しているため、触媒性能に対する塩素イオンの影響は除外されます。（補足図4b、c）。

a Pd K エッジの XANES スペクトル、および b 触媒、PdO、および Pd 箔の Pd K エッジ EXAFS スペクトルのフーリエ変換。 c R 空間での 0.1% O-Pd/TiO2 の FT EXAFS フィッティングスペクトル。 d 触媒の X 線光電子スペクトル。

O2 の H2O2 への水素化は、氷浴で温度を 2 °C に制御したバッチ反応器で実行されました。酸化状態の Pd 触媒 (O-Pd/TiO2) (単一 Pd 原子 (0.1%)、Pd クラスター (1%) を含む) の触媒性能はすべて、金属 Pd 触媒 (M-Pd/ TiO2)。 (表 1、エントリ 1 ～ 11)。特に、単一 Pd 原子の触媒性能は最大 115 mol/kgcat/h で、H2O2 の選択率は 99% 以上であり (表 1、エントリ 1 ～ 2)、これは他のすべてのサンプルや報告されているサンプルよりも優れています。最先端の触媒 (表 1、エントリー 1 ～ 2、3 ～ 20)。 Pd クラスター触媒 (1% O-Pd/TiO2) の H2O2 収率は 79 mol/kgcat/h ですが、選択率は 58% (表 1、エントリ 3 ～ 5)、PdO ナノ粒子は 7% のみを示します。 H2O2 に対する選択性。 M-Pd/TiO2 の場合、H2O2 収率は O-Pd/TiO2 の収率よりもはるかに低くなります (表 1、エントリ 8-11)。例えば、3% および 5% M-Pd/TiO2 の H2O2 収率は、それぞれ 46 mol/kgcat/h と 42 mol/kgcat/h でした。興味深いことに、H2O2 収量が検出されなかったため、0.1%M-Pd/TiO2 の触媒活性は非常に限られています (表 1、Entry8)。また、9% Pd/C 触媒を合成しましたが、Pd/C 触媒の活性と選択性は O-Pd/TiO2 触媒や M-Pd/TiO2 触媒よりも劣っていました。 (表 1、エントリ 12)。

O-Pd/TiO2 触媒の性能は M-Pd/TiO2 触媒よりも優れていますが、酸化 Pd 種が高い活性と選択性を有するかどうかについては依然として議論の余地があります。バーチら。は、M-Pd 種が H2O28 に対してより高い活性と選択性を持っていることを提案しています。逆に、Choudhary および Gaikwad らは、は、酸化された Pd 種が、M-Pd と PdO を異なる酸化物担体に担持することにより、より優れた触媒活性と選択性を示すことを示しました 25,35。 H2 は Pd0 部位で容易に活性化されますが、O2 は連続する Pd0 部位で解離する傾向があります。ただし、O2 は PdO26 の表面では安定です。したがって、Pd0 種と Pd2+ 種は両方とも H2O2 合成において重要な役割を果たします。最近、Wang らによる DFT 計算が発表されました。は、PdO (101) が O-O 結合の解離を効果的に阻害し、Pd (111) よりも優れた活性と選択性をもたらすことを示唆しており、これは我々の実験結果と一致しています。

触媒性能に対する反応条件 (触媒供給と反応時間) の影響をさらに研究しました。０．１％Ｏ−Ｐｄ／ＴｉＯ２の場合、触媒供給量の増加とともにＨ２Ｏ２の量が増加する。たとえば、2.5 mg の 0.1%O-Pd/TiO2 触媒を供給すると 30 分で 144 μmol の H2O2 を生成でき、10 mg では 390 μmol (78 mol/kgcat/h) の H2O2 (濃度 0.15% に相当) を生成できます。 (図 4a)、H2 変換率は 10.43% で、これは PdSn 触媒にも匹敵します (H2 変換率 9%、61 mol/kgcat/h、選択率 96%) (表 1、エントリ 17)。 0.1%O-Pd/TiO2 の H2O2 選択性が、2.5 mg、5 mg、または 10 mg の量に関係なく、>99% であることも注目に値します (図 4b)。反対に、クラスターやナノ粒子の場合、H2O2 生成量の増加は明らかではありませんが、H2O2 選択性は徐々に低下します (図 4a、b)。反応時間は 30 分から 3 時間に延長されました。反応時間が2.5時間に達すると、H2O2の生成は0.1％O-Pd/TiO2の場合最大1877μmol（0.75％濃度）であることがわかりました（図4c）。ただし、反応時間が 2.5 時間を超えると、H2O2 の濃度は 0.75% のままになります。説明としては、反応器内で大量のガスが消費されるため、H2O2 のさらなる生成が妨げられる可能性があります。この点を検証するために、2.5 時間の反応後に反応器内のガスを更新し、次の 2.5 時間反応を続行します (反応器内の残留ガスは 0 MPa まで完全に排出され、その後 3.0 MPa で注入されたことに注意してください)。 %H2/CO2 および 1.2 Mpa 25% O2/CO2)。結果は、H2O2 の濃度が 0.75% から 1.07% (2685 μmol) に上昇したことを示しています。一般に、長期反応における副反応や H2O2 の分解により、H2O2 選択性は低下します 8、23、24、31、32。興味深いことに、0.1%O-Pd/TiO2 の選択性は、反応時間に関係なく常に >99% であることがわかりました (図 4d)。しかし、クラスターとナノ粒子の場合、H2O2 の選択性は低下します (図 4d)。この現象の 1 つの解釈は、H2 変換が増加すると、H2O2 の分解により選択性が低下するというものです。これは、さまざまな触媒の変換率の関数として選択性を比較することでよりよく理解できます (補足図 5)。

a、b 異なる触媒の供給における H2O2 の量と H2O2 選択性。反応時間：30分 c、d 異なる反応時間における H2O2 の量と H2O2 選択性。触媒供給: 10 mg。 e H2O2 分解テスト。反応条件: 5% H2/CO2 (3.0 MPa)、触媒 2.5 mg、溶媒 8.5 g (2% H2O2)、1200 rpm、2 °C。 f 安定性テスト。反応条件: 5% H2/CO2 (3.0 Mpa)、25% O2/CO2 (1.2 Mpa)、2.5 mg の触媒、8.5 g の溶媒、1200 rpm、2 °C、30 分。

したがって、同様の反応条件（3.0 Mpa、5%H2/CO2、H2O2 の初期濃度は 2 wt.%）下で H2O2 の分解速度をさらに測定しました。まず、実験では、H2O2 は 2 °C で TiO2 担体自体では分解しないことが示されており (補足表 2)、これは Edwards らによって以前に報告された結果と一致しています 22。興味深いことに、O-Pd/TiO2 触媒では H2O2 分解速度は検出されませんでしたが、M-Pd/TiO2 触媒では顕著な H2O2 分解速度が見られました。金属 Pd の添加量が増加すると、H2O2 の分解速度が高くなります (表 1、補足表 3)。例えば、1% および 5% M-Pd/TiO2 の H2O2 分解速度は、518 および 867 mol/kgcat/h でした。触媒の H2O2 分解性能をさらに理解するために、さまざまな雰囲気条件 (5% H2/CO2 (3.0 MPa)、25% O2/CO2 (3.0 MPa)、および純粋な N2 (3.0 MPa)) で一連の H2O2 分解実験を実施しました。 )、5%H2/N2 (3.0 Mpa) (補足表 4)。

5% H2/CO2 (3.0 MPa) では、O-Pd/TiO2 では H2O2 の分解は検出されませんでした (補足表 4、エントリ 1)。 CO2 の影響を排除するために、分解実験には 5% H2/N2 を使用しましたが、分解速度はまだ検出されませんでした (補足表 4、エントリ 8)。しかし、M-Pd/TiO2 触媒の場合、H2O2 の量は時間とともに徐々に減少しました。 (図 4e; 補足表 4、エントリ 2 ～ 3)。一方、25% O2/CO2 (3.0 MPa) または純粋な N2 (3 Mpa) では、O-Pd/TiO2 触媒と M-Pd/TiO2 触媒の両方の劣化は検出されませんでした。 (補足表 4、エントリ 4–7)。これは、H2 が存在しない場合、H2O2 の分解が遅いことを示しています。これらの観察は、H2 の存在下でも O-Pd/TiO2 触媒では H2O2 の分解速度が極めて低いことを示唆しています。この結果は、抑制剤の添加や触媒の前処理/後処理を行わずに H2O2 の劣化を回避できるという点で意味があります。

最後に、サイクルテストでH2O2収率を測定することにより、0.1％O-Pd / TiO2触媒の安定性を調査しました（図4f）。 5 回再使用した後、H2O2 収量は 115 mol/kgcat/h から 74 mol/kgcat/h に減少しました。使用した 0.1% O-Pd/TiO2 の HAADF-STEM 画像（補足図 6）では、EDS マッピングを使用して TiO2 粒子上にいくつかの凝集 Pd 種（約 3 nm Pd ナノ粒子）が観察されましたが、均質な他の場所での Pd 種の分布は、多くの単一 Pd 原子がまだ存在していたことを示唆しています。使用済み触媒の XPS 結果は、金属 Pd 種以外の酸化 Pd 種の存在を明らかにし (補足図 7 および 8)、これは STEM 結果と一致しています。実験では金属 Pd 種の H2O2 収率が非常に低かったため (表 1、エントリ 9 ～ 11)、観察された Pd 凝集がリサイクルテストでの H2O2 収率の損失の主な原因である可能性があります。リサイクル実験における H2O2 収率の減少は、反応後の触媒の性能 (単一の Pd 原子と Pd ナノ粒子の共存) が新しい触媒ほど良くないことをさらに示しており、初期触媒の重要な役割を強調しています。単一の Pd (2+) 状態。

この仮説をさらに確認するために、使用済み触媒 (5 サイクル後) を空気中 350 °C で 3 時間加熱したところ、H2O2 収量が 74 mol/kgcat/h から 100 mol/kgcat/h に増加しました。新しい触媒に近い (図 4f、ラウンド 6)。酸化雰囲気中でのアニール処理により、貴ナノ粒子が酸化物担体上の単一の貴金属原子に再分散されることも報告されています36、37、38。したがって、回収された H2O2 収率は、空気中でのアニーリングによる単一の Pd2+ 原子の回収によって引き起こされた可能性があると考えるのが合理的であり、これはまた、空気中でのアニーリング処理が使用済み触媒をリフレッシュする効果的な方法であることを示唆しています。この結果は、単一の Pd2+ 原子が H2O2 の直接合成に対する高い活性と選択性を説明していることを再度裏付けています。

導入セクションで述べたように、H2O2 選択性は主に *OOH 形成と触媒上の O-O 結合開裂の間の競合反応によって決まります。これらの理由から、単一原子および PdO クラスター上の O2 と H2O2 の解離を調べるために第一原理計算が使用されます。単一 Pd 原子 (Pd1/TiO2) および PdO クラスター (Pd8O8/TiO2) 構造モデルは、TiO2 (101) の表面上で最適化されました (補足図 9)。 Pd1/TiO2 モデルは、EXAFS によってフィッティングされたパラジウム-酸素配位数に基づいており、Pd8O8 は PdO のバルク相から抽出され、大きなナノ粒子内の Pd と O の配位情報をシミュレートします。 O2は、Pd1 / TiO2上の「Pd-OO」構成によって吸着され、主にPd8O8 / TiO2上の「Pd-OO-Pd」構成によって吸着されることが示されています（補足図10）。不良電荷分析によって推定された Pd 単一原子の酸化状態は +1 と +2 の間の (+1.73) であり (補足図 11)、これは XAS の結果と一致しています。

まず、Pd1/TiO2 および Pd8O8/TiO2 上の O2 の解離エネルギー障壁をそれぞれ計算しました。 Pd1/TiO2 上の O2 の解離は 1.89 eV の吸熱を伴う高エネルギープロセスであるが（図 5a）、Pd8O8/TiO2 上の O2 の解離エネルギー障壁は 1.08 eV しか必要とせず、これは Pd1/TiO2 上の O2 の解離を示している。 TiO2 は好ましくありません。また、関連する DFT 作業の報告された結果 (補足表 5) と比較すると、Pd1/TiO2 上の O-O 結合の解離エネルギー障壁が最も高いことがわかります。解離障壁のこの違いは、構造の違い (つまり、Pd 上の酸素の吸着構造) に起因すると考えられます。酸素は、1つの酸素原子をPd1 / TiO2上の近くのTiサイトに移動することによってのみ解離できますが、Pd8O8 / TiO2では、「Pd-OO-Pd」によって直接破壊できます（補足図12）。さらに、H2はPd8O8/TiO2よりもPd1/TiO2上でより容易に活性化されることがわかりました（図5b）。

a Pd1/TiO2 および Pd8O8/TiO2 における吸着 *O2 解離ステップの反応エネルギー障壁。 b Pd1/TiO2 および Pd8O8/TiO2 での H2 解離のエネルギープロファイル。 c Pd1/TiO2およびPd8O8/TiO2における吸着*O2水素化ステップの反応エネルギー障壁。 d Pd1/TiO2 上の H2O2 生成と OOH 解離の反応エネルギー障壁。 e Pd8O8/TiO2 上の H2O2 生成と OOH 解離の反応エネルギー障壁。 f Pd1/TiO2 および Pd8O8/TiO2 における吸着 H2O2* 解離ステップの反応エネルギー障壁。 g Pd1/TiO2 および Pd8O8/TiO2 における OH* と H* の反応エネルギー障壁。 h Pd1/TiO2 および Pd8O8/TiO2 の全体的な反応ポテンシャルエネルギーの状況。 i 単一 Pd 原子触媒上での H2O2 生成の概略図。

同様に、Pd1/TiO2 上の *OOH の形成には 0.81 eV のエネルギー障壁を克服するだけで済みますが、Pd8O8/TiO2 では 1.25 eV を克服する必要があります (図 5c)。構造的には、その理由は、吸着された酸素が単一のPd原子サイトで吸着水素を直接捕捉できるのに対し、クラスターは他のPd原子サイトから水素を捕捉する必要があるためです（補足図13）。

さらに、OOH* の H2O2 への水素化および OOH* の解離のステップの反応障壁を調査しました。 Pd1/TiO2 では、H2O2 の形成は 0.16 eV のエネルギー障壁を超えるだけで済みますが、OOH* 解離は 0.19 eV の障壁を超える必要があります (図 5d)。対照的に、H2O2の形成はPd8O8/TiO2上で0.27eVを克服する必要があり、OOH*解離は0.35eVの障壁を克服する必要があります（図5e）。計算結果は、H2O2 の形成には Pd1/TiO2 が Pd8O8/TiO2 よりもはるかに有利であることを示唆しています。

H2O2 の分解には 2 つのステップ (H2O2 → 2OH*; OH* + H* → H2O) が含まれます。 Pd1 / TiO2（0.58 eV）上のH2O2の2OH *への解離の計算されたエネルギー障壁は、Pd8O8 / TiO2（0.07 eV）のエネルギー障壁よりも高く（図5f）、Pd1 / TiO2上でH2O2が分解するのがより困難であることを示唆しています。さらに、Pd1/TiO2（0.83 eV）上のOH*とH*の反応のエネルギー障壁は、Pd8O8/TiO2（0.50eV）よりも高くなります（図5g）。したがって、これらの遷移状態を計算した後、全体の反応ポテンシャルエネルギーランドスケープを取得できます（図5h）。結果は、Pd8O8/TiO2 上よりも Pd1/TiO2 上で H2O2 の生成が促進されることを明らかにしており、これは実験的観察とよく一致しています。したがって、単一のPd原子触媒上でのH2O2生成の概略図を図5iに示します。

要約すると、DFT 計算結果は、単一 Pd 原子触媒は重要な中間体 (*OOH) と H2O2 の形成に有利であるが、O2 および OOH および H2O2 における O − O 結合の切断を強く抑制し、より高い活性をもたらすことを確認します。そして選択性。計算結果はまた、単一原子および最初のクラスター上の O2 のさまざまな吸着構成によって異なる性能が生じることも示しています。

要約すると、酸素をH2O2に水素化するための一連のO-Pd/TiO2（酸化型）およびM-Pd/TiO2（金属型）触媒を合成しました。O-Pd/TiO2の触媒性能（単一のPd原子（0.1個を含む）） %)、Pd クラスター (1%)) はすべて M-Pd/TiO2 触媒より優れています。特に、単一 Pd 原子触媒は超高活性 (115 mol/gPd/h) を示し、これはクラスターとナノ粒子のそれぞれより 14 倍と 135 倍です。 H2O2 に対する選択率は 99% 以上です。さらに興味深いことに、H2O2 の分解も停止されました。 H2O2 の濃度はバッチで 1.07 wt.% に達しました。 DFT 計算によると、O-O 結合の切断は単一の Pd 原子上で大幅に抑制され、O2 が活性化されて *OOH と H2O2 が形成されやすくなります。また、H2O2 分解のエネルギー障壁も高くなります。その結果、単一の Pd 原子触媒で高い収率と選択性が得られます。この研究は、H2O2 の直接合成における単一 Pd 原子触媒の応用を報告しています。私たちは、これが将来の H2O2 の直接合成における触媒設計とそれに対応するメカニズムの研究に広範な影響を与えると信じています。

酸化チタン (IV)、Aeroxide P25 (北京巴林威技術有限公司、日本製品)、エチレングリコール (AR 天津ダマオ化学試薬工場)、Na2PdCl4 (>36.0%、Annege Chemical)。メチルアルコール (GR 天津光復科技開発有限公司)。 Fe (NH4)2・(SO4)2・6H2O (天津光復精密化学研究所)。硫酸セリウム（マックリン試薬）。超純水（18.2MΩ・cm）。ステンレス製オートクレーブ (Yanzheng Shanghai Instrument Co., Ltd.) 5% H2/CO2、5% H2/N2、純粋な N2、および 25% O2/CO2 は、Beijing Millennium Capital Gas Co. Ltd. から購入しました。

O-Pd/TiO2 (酸化) の合成: 触媒の調製前に、TiO2 を空気中 450 °C で 4 時間焼成し (昇温速度: 5 °C/min)、表面水を除去しました。 O-Pd/TiO2 触媒は水熱合成法を使用して調製されました。対応する量のNa2PdCl4(10g/L)をTiO2(1g)担体懸濁液に添加し、磁気撹拌しながら80℃で3時間加熱した。次に、得られたＰｄ／ＴｉＯ２粉末を遠心分離し、一晩凍結乾燥した。続いて、得られた触媒を空気中、５℃／分の昇温速度で３５０℃で３時間焼成した。より大きなサイズの酸化パラジウムナノ粒子を得るために、3% パラジウムを添加したサンプルを 450 °C および 600 °C で 3 時間加熱し、他の条件は変更しません。調製された触媒は、Ｐｄ担持量に応じて、それぞれ０．０５％、０．１％、０．５％、１％、２％Ｏ−Ｐｄ／ＴｉＯ２として示された。 3% Pd 担持の触媒は、焼成温度に従って、それぞれ 3% O-Pd/TiO2-450 および 3% O-Pd/TiO2-600 と表示されました。

M-Pd/TiO2 (金属) の合成: M-Pd/TiO2 の調製は、水をエチレングリコールに置き換え、TiO2 キャリア懸濁液の温度を 100 °C としたことを除いて、O-Pd/TiO2 の調製と同様でした。還流条件下で。触媒は遠心凍結乾燥後空気焼成せず、そのまま使用した。調製された触媒は、パラジウムの添加により、０．１、１、３、および５％のＭ−Ｐｄ／ＴｉＯ２としてマークされた。

触媒上の Pd 担持量は、IRIS Intrepid ER/S (Thermo Elemental) 誘導結合プラズマ原子発光分析計 (ICP-AES) を使用して分析されました。透過型電子顕微鏡（TEM）画像は、Tecnai F20 顕微鏡を使用し、銅のマイクログリッド上に堆積させカーボンでコーティングした粉末サンプルを使用し、200 kV の加速電圧を印加して取得しました。球面収差補正済み (Cs 補正済み) 高角度環状暗視野走査型透過電子顕微鏡 (HAADF-STEM) およびエネルギー分散型 X 線 (EDX) マッピング画像は、Super-X 検出器を備えた FEI Titan G2 顕微鏡で取得されました。 300kVで。サンプルの X 線回折 (XRD) パターンは、40 kV および 40 mA の Cu Kα 放射線を使用して Bruker D8 Advance システムで記録されました。 X 線光電子分光法 (XPS) 分析は、単色化 Al-Kα 放射線および 0.48 eV のエネルギー分解能を備えた Kratos Axis Ultra XPS 分光計を使用して実行されました。 X 線吸収微細構造 (XAFS) スペクトルデータは、上海応用物理研究所 (SINAP) の上海シンクロトロン放射施設 (SSRF) のビームライン照射装置 BL14W1 で収集されました。 Pd 箔、PdO サンプルを参照として使用しました。すべてのターゲットサンプルとリファレンスは、蛍光モードまたは透過モードによって測定されました。拡張Ｘ線吸着微細構造（ＥＸＡＦＳ）フィッティングは、Ａｒｔｅｍｉｓのソフトウェアを使用して実施した。

触媒実験は、公称容量 50 mL、最大作動圧力 14 MPa のステンレス鋼オートクレーブを使用して操作されました。

H2O2の合成。 H2O2 合成の典型的な実験では、2.5 mg の触媒と 8.5 g の溶媒 (5.6 g CH3OH (HPLC グレード)、2.9 g H2O) をオートクレーブに加えました。 3.0 MPa の 5%H2/CO2 を室温で注入する前に、反応器を 0.7 MPa (5%H2/CO2) で 3 回パージし、その後温度を 2 °C (氷浴中で) に下げ、圧力を約２．３ＭＰａ、このとき１．２ＭＰａの２５％Ｏ２／ＣＯ２を注入し、全圧は３．５ＭＰａであった。温度と圧力はそれぞれ熱電対と圧力センサーで検出されます。撹拌速度は1200rpmに制御した。

H2O2 収率は、2 滴のフェロイン指示薬の存在下で酸性化 Ce (SO4)2 (0.01 M) 滴定によって検出されました。 Ce (SO4)2 溶液は、指示薬としてフェロインを使用して (NH4)2Fe(SO4)2・6H2O に対して標準化されました。触媒収量は、次の方程式に従って、mol H2O2 kgcat-1 h-1 としてマークされます。

ガス分析は、熱伝導率検出器に接続された TDX-01 カラムを備えたガスクロマトグラフィー (GC-2020) によって実行されました。反応前後のガス分析により H2 の転化率を計算しました。 H2O2 選択性は、次の式に従って計算されました。

H2O2 の分解。実験は H2O2 合成と同様の方法で操作されましたが、1.2 MPa 25%O2/CO2 が存在しませんでした。詳細には、８．５ｇの溶媒からのＨ２Ｏを３０％Ｈ２Ｏ２溶液に置き換えて、２〜８重量％のＨ２Ｏ２を含有する反応溶媒を得た。 H2O2 分解に採用された標準反応条件は次のとおりです: 2.5 mg 触媒、8.5 g 溶媒 (5.6 g CH3OH、2.34 g H2O、および 0.56 g 30% H2O2、3.0 MPa 5%H2/CO2、2 °C、1200 rpm、 30分）。 H2O2 の分解速度は、H2O2 の水素化と分解の組み合わせです。 H2O2 分解速度は次のように計算されました。

データの信頼性を確保するために、上記の実験はすべて 9 回テストする必要があります。提示されたデータは平均値であり、H2O2 収率と選択性の誤差はそれぞれ 1%、4% 以内です。

すべてのスピン偏極密度汎関数 (DFT) 計算は、Vienna Ab initio Simulation Package (VASP)39 を使用して実行されました。イオン電子相互作用は、プロジェクター拡張波 (PAW) 法によって記述されました40。 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 汎関数の一般化勾配近似 (GGA) が交換相関相互作用に使用されました 41。 DFT-D3 法は、ファンデルワールス相互作用を記述するために導入されました 42。隣接するユニットとの相互作用を避けるために、z 方向に 15 Å の真空スラブが適用されました。平面波基底関数セットのカットオフエネルギーは 450 eV でした。形状の最適化中に、エネルギーと力の収束基準をそれぞれ 10-5 eV と 0.03 eV/Å に設定しました。ブリルアンゾーンは 2 × 2 × 1 k 点グリッドでサンプリングされました。遷移状態は、クライミングイメージナッジ弾性バンド (CI-NEB) 法 43 を使用して特定され、各原子にかかる力の閾値は 0.05 eV/Å でした。

この研究を裏付けるデータは、論文および補足情報から入手できます。他のすべての関連ソースデータは、合理的な要求に応じて、対応する著者から入手できます。ソースデータはこのペーパーに付属しています。

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この研究は、中国国家自然科学財団 (NSFC12075015 から GC) および北京市万里の長城奨学生訓練計画プロジェクト (CIT&TCD20190307 から HL) によって支援されました。著者らは、上海応用物理研究所 (SINAP) の上海シンクロトロン放射施設 (SSRF) の BL14W1 ビームライン放射装置に感謝します。

北京理工大学環境生命学部グリーン触媒分離北京重点実験室、北京、100124、中華人民共和国

Shiming Yu、Xing Cheng、Bo Xiao、Yiran Xing、Ge Chen

北京理工大学材料製造学部、北京、100124、中国

Yuehuai Wang、Yue Lu、Hongyi Li、Chuunqiang Zhuang

中国北部大学、太原、030051、中国

ジュン・レン

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Honyi Li、Chunqiang Zhuang、または Ge Chen との通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた Kwan-Young Lee ともう一人の匿名の査読者に感謝します。査読者レポートが利用可能です。

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転載と許可

Yu, S.、Cheng, X.、Wang, Y. 他 H2O2 への酸素水素化における単一パラジウム原子の高い活性と選択性。 Nat Commun 13、4737 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-32450-6

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受信日: 2021 年 10 月 8 日

受理日: 2022 年 7 月 28 日

公開日: 2022 年 8 月 12 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32450-6

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自然合成 (2023)

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H2O2 への酸素水素化における単一パラジウム原子の高い活性と選択性