高い光水素センシング

Scientific Reports volume 13、記事番号: 890 (2023) この記事を引用

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誘電体格子 (Al2O3)、ガスクロム酸化物 (WO3)、および触媒 (Pd) に基づくナノ構造が、室温で動作する水素センサーとして提案されています。作製した構造では、Pd 触媒膜が 1 nm と薄いため、光吸収が大幅に減少しました。高Qの導波モード共鳴が垂直入射の透過スペクトルで観察され、水素検出に利用されました。スペクトルは、合成空気中の 0 ～ 0.12% の水素 (およそ 80% \({\text{N}}_{2}\) および 20% \({\text{O}}_{2}) で測定されました。 \))。水素の検出限界は 100 ppm 未満であることが実証されました。酸素の存在下で水素が検出されたため、センサーは回復しますが、センサーの応答は抑制されます。センサーの応答は、ノイズの平均化を効果的に実行する主成分分析 (PCA) によって処理されました。温湿度の影響をPCAで計測・処理し、湿度・温度影響の除去を行いました。水素濃度に対するセンサー応答の平方根依存性 (シーベルトの法則) が観察されました。センサーの校正曲線が作成され、センサーの分解能は 40 ppm であることがわかりました。センサーの長期安定性を調査しました。特に、センサーは 6 か月後、およびガスに対する数十回の反応後も機能を維持していることが示されました。

グリーンエネルギーの需要は、効率的で持続可能なゼロエミッションのエネルギー管理を可能にする水素技術の開発を刺激します1。これにより、重要な要素である水素検出器と分析器による水素監視の必要性も生まれます。最も一般的なのは金属酸化物の薄膜に基づく抵抗性ガスセンサーですが、動作温度は 100 ～ 400 °C であり、選択性が限られています 2、3、4、5。加熱の必要性を避けるために、触媒 (Pd、Pt) に隣接する金属酸化物 (WO3、NiO など) のガスクロミック特性に基づいた光学センサーが開発されています 6、7、8。これらのセンサーは、材料の特性を利用して、ガスとの反応の結果として消衰係数や屈折率を変化させます9。 H2 およびその他のガスの光学式ガスセンサーは、数十、数百 ppm10 の検出限界を示しており、これはほとんどの用途には十分です。

三酸化タングステンは水素に対して顕著な反応を示すため、光学的 H2 検出用の最も有望なプラットフォームの 1 つとなっています 11、12、13、14。金属酸化物をベースとした効率的な水素センサーを開発する際の主な課題の 1 つは、酸素を含む雰囲気中でのセンサーの応答が大幅に低下することです。これは酸素との逆反応によって引き起こされ、光学式水素センサーと抵抗性水素センサーの両方の性能に影響を与えます15、16、17。この問題を克服するには、より高い感度が必要です。ドーピングやナノ構造化などのさまざまなアプローチが、WO3 ベースのセンサーの水素に対するガスクロミック応答を強化するために使用されました 7,18,19。ナノ構造化の主な目標の 1 つは、迅速な応答を提供するために構築層を薄く保ちながら、光学応答を増加させることです。また、ナノ構造の表面に沿った光路は、積分応答を十分に強くするのに十分な大きさでなければなりません。このため、導波モード共振をサポートする構造は非常に適していると考えられます。導波モード共振は、共振波長の調整可能性と高い感度のおかげで、さまざまなセンサーの開発に広く使用されています20、21、22、23、24、25。

センサーの重要な部分は、センサーデータを処理するためのアルゴリズムです。多くの場合、感度は適切な処理手順によって向上する可能性があります 26,27。光学センサーの場合、このクラスのセンサーはスペクトル応答が複雑であるため、データ処理が特に重要です28、29。

本研究では、酸素含有雰囲気中で動作する 1D Al2O3/WO3/Pd ナノ構造に基づく光導波モード共鳴水素センサーが提案され、研究されました。重大な光損失を避けるために、触媒 Pd フィルムは 1 nm ほどの薄さでした。私たちは、ナノ構造における吸収共鳴の存在を実験的に実証し、センサーの効果的な機能、つまり高感度と高速応答には極薄の触媒膜で十分であることを示しました。主成分分析（PCA）によるセンサーデータ処理により、センサー分解能40ppmを実証しました。水素への選択性は、暴露雰囲気の湿度を変化させ、センサーを加熱したときの PCA によって証明されました。数か月間集中的に使用した後でも、センサーの機能は維持されていることが判明しましたが、応答は若干弱くなり、遅くなりました。

提案されたナノ構造の機能は、Pd 触媒を備えたガスクロム \({\text{WO}}_{3}\) 膜によって提供されました。この選択は、\({\text{WO}}_{3}\) の水素に対する強い応答と、水素の非存在下での光吸収の低さによって決まり、これにより高 Q 光応答の達成が可能になりました。そして高感度。 Pd に固有の吸収は、極薄 (1 nm) コーティングの使用によって最小限に抑えられました。

Al2O3格子、\({\text{WO}}_{3}\)膜、石英基板上の極薄Pdコーティングで構成されるナノ構造（図1a）は、幾何学的パラメータに関して最適化されました。最適化手順により、センサー感度 \(\left| {\delta T/\left( {\delta n + i\,\delta k} \right)} \right|\) が最大化されました。ここで \(\delta T\) - WO3 の複素屈折率の変化 \(\delta n + i\,\delta k\) によって生じる共鳴波長での透過率の変化 (つまり、実数 (n) と虚数の同時変化) (k) 部品)。電磁シミュレーションは COMSOL Multiphysics で実行されました。最適化の結果は、\(\delta n\) と \(\delta k\) の比率に強く依存しました。これは、\(\delta n\) が主に共鳴のスペクトルシフトに影響を与えるのに対し、\(\delta k\) が影響するためです。その大きさを定義します。水素に曝露すると、\(\lambda\) 付近の 700 nm での WO3 の k の変化は、n30,31,32,33,34, \(\delta k\sim 2\,\) の変化の 2 倍になることがわかります。デルタn\)。構成材料の誘電率は予備実験から求められました (非構造層および二重層サンプルの偏光解析と透過率スペクトル、詳細については参考文献 35 を参照)。最適化された構造は、UV グレードの石英基板上に 460 nm のピッチで堆積された、85 × 220 nm (高さ × 幅) サイズの Al2O3 リッジの 1D 格子でした。次に、格子は厚さ 110 nm の WO3 層と厚さ 1 nm の Pd 層で覆われました。このような設計では、共振波長で 1D 構造内に定在波が形成されます (図 1a)。

E⊥偏波の共振周波数における一次元構造内の電場分布（a）、作製した一次元構造のSEM画像（b）、誘電体構造の作製プロセス36（c）、透過スペクトル測定のための実験装置のスキーム（d）。

3 × 10−8 Torr 未満のベース圧力を備えた 10 kW 電子ビーム蒸発器 (Angstrom Engineering、カナダ) を適用して、すべての薄膜を製造しました 37,38。まず、厚さ 85 nm のアルミナ膜 (図 1c) を 25 mm × 25 mm の石英基板上に 0.25 nm/s の速度で堆積しました。アルミナフィルムの厚さはエリプソメータ測定（Sentech Instruments GmbH、ドイツ）から取得した。

アルミナ膜のパターニングのために、150nmのタングステン(W)膜ハードマスクを0.10nm/sの速度で堆積した。次に、電子ビームレジストポリメチルメタクリレート (PMMA) A4 (米国マサチューセッツ州ウェストボローの MicroChem) の薄膜を 1500 rpm の速度で 60 秒間スピンコートし、150 °C で 1 分間ベークしました。反射率計による測定から推定すると、その厚さは 300 nm 近くでした。 1D 格子トポロジーは、50 keV 電子ビームリソグラフィー (EBL) によって製造されました。 EBL 露光量は 850 μC/cm2 でした。サンプルはメチルイソブチルケトン (MIBK) で 60 秒間現像されました。続く反応性イオンエッチングプロセスは 2 つのステップで構成されます。まず、混合フッ素ガスを使用してタングステンハードマスクを選択的にエッチングしました。最初のステップの後、電子ビームレジストマスクが除去されました。第 2 ステップでは、塩素ガス (BCl3 と Cl2 の混合物) プラズマ 39 を使用して Al2O3 層のエッチングを実行し、その後フッ素ガスプラズマ中でタングステンマスクを除去しました。その後、Al2O3 格子は、速度 0.50 nm/s、酸素分圧 \(5 \times 10^{ - 5}\) で、電子ビーム蒸着によって厚さ 110 nm の酸化タングステン (WO3) 層で覆われました。 Torr、0.025 nm/s の速度で 1 nm のパラジウム (Pd) 層。酸化タングステン膜の厚さは、対照サンプルのエリプソメーター測定から取得されました。パラジウム膜の厚さは水晶モニタリングシステムによって制御されました。作製したナノ構造（以下、サンプル）を図1bに示し、その元素分析を補足（図S2）に示します。

サンプルの透過スペクトルは、図1dに示すセットアップを使用して垂直入射で測定されました。白色光源 (XWS-65、TRDC、ロシア) からの平行偏光ビームが開口部を通過し、サンプルは石英窓、ヒーター、熱電対を備えたガスセルに置かれ、大気の化学組成と温度の両方を制御しました。透過光は 10 倍の対物レンズ (NA = 0.28) で収集され、熱電冷却光ファイバー分光計 (AvaSpec-ULS、Avantes) で分析されました。 CCDカメラによりサンプルの方向の可視化を実現しました。窒素、酸素、および水素のガス混合物をマスフローコントローラー（Bronkhorst）を使用して調製しました。湿度は蒸発ミキサーとマスフローコントローラーを使用して制御され、圧力コントローラーは自動ガス流量および湿度制御システムに組み合わされました。湿度の監視には市販の湿度センサーを使用しました。センサーの透過スペクトルの測定は、大気圧で 100 ml/分の一定の混合ガス流下で実行されました。

サンプルの特性評価を行うために、感知素子の透過スペクトルを、Al2O3 ストライプに対して平行 (E||) と垂直 (E⊥) の両方の偏光で測定しました。結果は、予備計算に従って、共振ディップ (導波モード共振 40,41) の存在を明らかにし、計算されたスペクトルとよく一致しました (図 2)。 E⊥偏光透過スペクトルの共振ディップは、E||偏光スペクトルの共振ディップと比較してFWHMが小さいことが特徴でした。これは、E⊥偏波導波モードの散乱が低いため、その結果として放射損失がE||に比べて低いためです。 1つ。透過ディップは、1D 格子の一次回折条件、λ = neff D に関連付けられます。ここで、neff は導波モードの実効屈折率、D は格子周期です。実験スペクトルと計算スペクトルの差は、E|| の方が大きかったことがわかります。これは、寄生光散乱を引き起こす製造上の欠陥による大きな影響の結果でした。

E⊥ (赤) および E|| の検出素子の測定された (実線) 透過スペクトルと計算された (破線) 透過スペクトル。 (青) 偏光。

センサーの透過スペクトルを解釈し、センサーの応答を決定するために、主成分分析を採用しました。詳細については補足を参照してください。私たちの場合、最初の主成分 \(PC_{1} \left( \lambda \right)\) は、観察された透過スペクトル \(\Delta T\left( \lambda \right)\ のスペクトル変化を記述するのに十分でした。 ) 水素との相互作用によって引き起こされる: \(\Delta T\left( \lambda \right) \about a_{PC1} PC_{1} \left( \lambda \right)\)、主成分の振幅 \(a_ {PC1}\) がセンサーの応答として考慮されます。 PCA は共鳴 \(\lambda_{1} \le \lambda) を含むスペクトル範囲を使用するため、このように定義されたセンサー応答は、単一波長での \(\Delta T\) の分析と比較してスペクトルノイズに対する良好な安定性を示します。 \le \lambda_{2}\)。標準誤差を最小限に抑えて \(\lambda_{1} = 667.9\) nm と \(\lambda_{2} = 682.7\) nm を選択しました（「センサー応答の濃度依存性」、特に図 4d を参照）。。一方、\(a_{PC1}\) の値には明確な解釈があり、水素の存在による透過スペクトルの平均変化に比例します。\(\sqrt {\left\langle {\デルタ T^{2} } \right\rangle } = \left[ {\int\limits_{{\lambda_{1} }}^{{\lambda_{2} }} {\left( {T\left( { {\text{air}} + {\text{H}}_{2} } \right) - T\left( {{\text{air}}} \right)} \right)^{2} d\ lambda /\left( {\lambda_{2} - \lambda_{1} } \right)} } \right]^{1/2}\) [式を参照。 (S5) 補足]。このため、センサーの応答は、\(a_{PC1}\) と、より明確には \(\sqrt {\left\langle {\Delta T^{2} } \right) の両方の観点から今後与えられます。 \rangle }\)。

水素に対するセンサーの応答は、Pd 触媒による水素の解離に起因します、\({\text{H}}_{2} \to 2{\text{H}}^{ + } + 2e^{ - }\) 、その後のタングステンイオンの還元 \({\text{W}}^{6 + } \mathop\rightarrow ^{{{\text{H}}^{ + } }} {\text{W}} ^{5 + }\)7. センサーの回復は酸素によって行われます。 \({\text{W}}^{5 + } \mathop\rightarrow ^{{{\text{O}}_{2} }} {\text{W}} ^{6 + }\)、前のステップで還元されたタングステンイオンを酸化します。効率的な金属酸化物水素センサーの開発における主な課題の 1 つは、酸素濃度 (20% 近く) が水素の濃度 (実験では 0.12% を超えない) よりはるかに高いため、酸素含有雰囲気中でのセンサー応答の大幅な低下です 16。）。その結果、酸化反応は平衡状態を初期状態に近づけます。

私たちの実験では、窒素と合成空気 (約 80% N2 と 20% O2、以下、空気) の両方でセンサーの性能を研究しました。これらのケースは主に、酸素のない雰囲気では回復プロセスが存在せず、センサーが飽和して最大の応答が得られるのに対し、酸素の存在下では還元 - 酸化反応間の動的平衡が観察されるため、異なります。水素の存在により、共鳴波長での透過率の増加と共鳴の青方偏移からなる複雑なスペクトル応答が生じました（図3a）。これらは、ガスクロミック着色プロセスによって生成される WO3 の屈折率の実数部と虚数部の変化によるものです。各スペクトルを処理して、最初の主成分 \(a_{PC1}\) の振幅を求めました (「サンプルの準備と特性評価」および補足を参照)。その結果、動的センサー応答 \(a_{PC1}\) 対時間が得られました (図 3b)。 200 ppm の水素に対するセンサーの応答は、空気中では窒素中よりも 6 ～ 7 倍低くなりました。実験の依存関係は、指数関数 \(a_{PC1} = a_{0} - a_{1} \exp \left( { - t/\tau } \right)\) で近似されました。センサーの応答時間 \(\tau\) は、窒素中での \(7.5 \pm 0.4\) 分から空気中の \(4.3 \pm 0.3\) 分まで減少することがわかりました。応答振幅 \(a_{1}\) の対応する値は、 \(48.4 \pm 1.2\) および \(7.23 \pm 0.2\) (\(9.28 \pm 0.23\)% および \(1.39 \pm 0.04\) でした。 )% は、それぞれ \(\sqrt {\left\langle {\Delta T^{2} } \right\rangle }\) の観点から計算されます。したがって、酸素の存在下では、多少速いものの、かなり弱い応答が観察されました。

窒素または空気中の 200 ppm の水素に対するセンサーの応答: スペクトル応答 (a) および時間依存応答 (b) は、第 1 主成分 \(a_{PC1}\) および対応する振幅の観点から示されています。透過率の平均スペクトル変化、\(\sqrt {\left\langle {\Delta T^{2} } \right\rangle }\) (右目盛)。曲線は実験データの指数関数的適合を示します。スペクトルは E⊥ 偏光で測定されます。

実際の使用では、ターゲットガス濃度を定義する必要があるため、校正依存性を測定する必要があります。この依存性を取得するために、2 つの一連の測定を実行しました。最初の実験では、空気中の 2 つの水素濃度 (100 ppm と 1000 ppm) で、数分から数十分続く時間間隔で還元が行われ、各間隔の後に空気中で酸化が続きました (図 4a)。これらのデータは、第 1 主成分の生成に使用されました。 \(PC_{1} \left( \lambda \right)\) の波長依存性を補足に示します（図S3）。 2 番目のシリーズでは、センサーを連続的に濃度が増加するラダーにさらし (図 4b)、各ステップを約 2 分間保持しました。測定されたスペクトルは、最初の系列から得られた主成分 \(PC_{1} \left( \lambda \right)\) を使用して処理されました。その結果、キャリブレーション依存性が決定されました（図4c）。

オンとオフを切り替えた 100 ppm および 1000 ppm の水素に対するセンサーの反応 (a)、および空気中の 200 ppm から 1200 ppm に増加した水素濃度の「はしご」に対するセンサーの反応 (b)。 (c) センサー応答の空気中の水素濃度への依存性。水素濃度の平方根スケールと対比して表示されます。 (d) 結果として得られる誤差ヒストグラム。

我々は、低水素濃度での感度の向上（つまり、水素濃度に対する \(a_{PC1}\) の導関数）としての水素センサーの特徴を観察しました。特に、図 4a、b では、より低い水素濃度 (100 および 200 ppm) に対する応答が不釣り合いに強いことがわかります。このような挙動の理由は、パラジウムによって触媒される可逆的な水素分解反応 \(H_{2}\) ↔ \(2H\) です。平衡位置は、化学平衡定数 \(K = C\left( H \right)^{2} /C\left( {H_{2} } \right)\)、つまり \(C\ left( H \right)\sim \sqrt {C\left( {H_{2} } \right)}\)。センサーの応答は水素原子の濃度によって決まるため、次の関係が予測されます: \(a_{PC1} \sim \sqrt {C\left( {H_{2} } \right)}\)。シーベルトの法則42として知られるこのルート依存性は、私たちの実験で観察されました。これを示すために、各濃度の \(a_{PC1}\) の定常レベルに対応する実験スペクトルを抽出し (図 4b)、PCA で見つかったセンサー応答を平均しました。このような \(\left\langle {a_{PC1} } \right\rangle\) 対 \(C\left( {H_{2} } \right)\) の依存関係は、\ の平方根スケール上で直線として現れます。 (C\left( {H_{2} } \right)\) (図4c)、予測されたルート依存性を確認し、センサーの校正曲線を意味します。校正曲線からの既知の水素濃度の偏差に対応する標準誤差として定義されるセンサー分解能は、40 ppm であると評価されました。この値は誤差ヒストグラムで示されています (図 4d)。「ルート感度」により、センサーは低濃度と高濃度の両方の水素濃度で正常に動作するため、動作範囲が広がります。

センシング素子の寿命全体にわたる安定した応答は、あらゆるセンサーの重要なパラメーターであり、センサーの動作に対する主要な要件の 1 つです。センサーの安定性を研究するために、堆積直後と 4 か月の集中使用後の空気中の 1000 ppm の水素に対する反応を比較しました (図 5、緑と赤の曲線)。応答が遅くなり弱くなっていますが、劣化したセンサーの機能は残っていることがわかります。応答時間は、応答の時間依存性 \(a_{PC1} \left( t \right)\) を 2 つの指数関数の合計でフィッティングすることによって決定されました: \(a_{PC1} \left( t \right) ) = a_{1} \exp \left( { - t/\tau_{1} } \right) + a_{2} \exp \left( { - t/\tau_{2} } \right)\)。すべての近似において、第 2 項は第 1 項よりも 5 ～ 10 倍遅かったため、第 1 項がセンサーの応答時間を特徴付けるものとみなします (表 1)。この低下により、\(\tau_{1}\) の応答時間が 2 倍に増加しました。

空気中の 1000 ppm の水素に暴露したときの、堆積したままのセンサー (緑の曲線)、劣化したセンサー (赤の曲線)、およびアニールしたセンサー (青の曲線) の時間依存応答。

この劣化は、触媒の被毒、WO3/Pd界面の劣化、またはWO3ガスクロミック特性の劣化に関連している可能性があります。最初の仮定に関しては、参考文献 43 で報告されているように、パラジウムの動作はアニーリングによって回復する可能性があります。このため、実験ではセンサーを 200 °C で 1 時間アニールしました。ただし、応答時間のわずかな減少を除いて、実質的な改善は観察されませんでした (図 5、青線)。おそらく、文献 43 との違いは、ナノ構造における極薄触媒膜の使用でした。私たちの意見では、センサーの機能を制限する最も可能性の高いメカニズムは、パラジウムの体積の変化に伴う水素の吸着/脱着の複数のサイクルによる極薄パラジウム膜の接着力の低下でした。これは、センシング素子の寿命を延ばす最も可能性の高い方法は、触媒の下に接着性下層を使用するか、純粋なパラジウムをその合金で置き換えることであることを意味します44、45、46、47。パラジウム膜はおそらく島構造を持ち、基板に「接着」されるため、パラジウム膜の上にポリマーコーティングを堆積することもできます。ただし、ポリマーは水素透過性でなければなりません。別の可能なアプローチは、パラジウム堆積の前に \({\text{WO}}_{3}\) 表面を前処理することです (たとえば、プラズマによる)。

金属酸化物ベースのガスセンサーは、湿度と温度に敏感であることが知られています48、49、50。したがって、実用的な水素センサーは、他の要因によってマスクされる可能性のある選択的応答を区別する必要があります51、52、53、54。このセクションでは、2 つの主成分を使用することで水素暴露に対する選択性を実現できることを示します。

追加の実験では、センサー応答に対する湿度と温度の影響を研究し、これらの結果を PCA で処理しました。その後、堆積したままのセンサーサンプルを以下の条件にさらしました：（i）室温の乾燥空気、（ii）相対湿度（RH）30％の湿った空気、（iii）60℃までの加熱、（ iv) 湿度と加熱の両方を同時に行う、および (v) 室温の乾燥空気中に 1000 ppm の水素を含む (図 6a の棒)。得られたスペクトルを処理することにより、主成分が構築されました（補足資料の図S5）。主成分は別の実験データセットに基づいて構築されているため、前のセクションで得られたものとは異なることに注意してください。

(a) 1 番目 (\(a_{PC1}\)、緑色) と 2 番目の堆積されたままのセンサーの応答。 (\(a_{PC2}\)、赤) さまざまな条件で測定された主成分と、(b) \(a_{PC1}\) と \(a_{PC2}\) の対応する図。相対湿度 30% の湿った空気 (青)、最大 60 °C の加熱 (ピンク)、湿度と加熱の両方に対する反応 (マゼンタ)、および室温の乾燥空気中の 1000 ppm の水素 (オレンジ) に対する反応が示されています。。

湿度と温度（それぞれ図6aの青と赤の領域）は、異なる符号の第1主成分 \(a_{PC1}\) の変化を引き起こしました。 2 番目の主成分 \(a_{PC2}\) の振幅についても同様でしたが、その応答ははるかに弱かったです。湿度と温度の両方を変化させると、 \(a_{PC1}\) は予想どおり異なる応答を示しました (図 6a のピンク色の領域) が、 \(a_{PC2}\) は応答が弱いため明確な挙動を示しませんでした。したがって、\(a_{PC1}\) の振幅は、ステップ i ～ v のそれぞれによって影響を受けます。

興味深いことに、水素の存在下（図6aのオレンジ色の領域）では、 \(a_{PC2}\) は強い応答を示しました。 \(a_{PC1}\) についても同じことがわかりますが、これは加熱の効果と混同される可能性があります。 \(a_{PC2}\) については、\(a_{PC1}\) よりも水素に対する選択性が高いことが示されました。ただし、この選択性は完全に確実ではないため、両方の成分を同時に分析することが最良の選択です。図6bは、異なる影響に対する主成分の相互変化の観察を \(a_{PC1}\) 対 \(a_{PC2}\) の図として示しています。この図では、水素曝露に対する反応 (オレンジ色の点) は、その傾向によって著しく異なります。

すべての影響によって第 1 主成分が変化するのに、第 2 主成分が水素のみに大きく変化するのはなぜですか? このような挙動が観察されるのは、湿度と温度の両方が共鳴の大きなスペクトルシフトを引き起こす一方で、共鳴強度の変化が小さいためです。反対に、2 番目の主成分 (補足資料の図 S5) は、共鳴強度の変化、つまり水素によって引き起こされるスペクトルの主な変換を説明します。

この原稿では、誘電体格子 (Al2O3)、ガスクロム酸化物 (WO3)、および触媒 (Pd) を含む 1D ナノ構造に基づく水素センサーが提案されています。 Pd 触媒膜は 1 nm と薄いため、ナノ構造における吸収を大幅に減少させることができました。その結果、垂直入射で高Qの導波モード共振が観測されました。透過スペクトルは、空気中または窒素中の 0 ～ 0.12% の水素で測定されました。水素に対する感度は、空気中では窒素雰囲気よりも 7 倍低いことが示されました。 H2 の検出限界は 100 ppm であることが実証されました。

センサー応答は、積分スペクトル応答を扱う主成分分析によって処理され、それによってノイズ平均化が実行されます。水素濃度が低い場合の感度の増加が観察されました。このような挙動の理由は、シーベルトの法則として知られるルート依存性に従う、パラジウムによって触媒される水素分解反応であることが示されています。

水素への選択性は、暴露雰囲気の湿度を変化させ、センサーを加熱したときの PCA によって証明されました。

センサーの長期安定性を調査しました。応答の大きさと時間の変化は 4 か月と数十回の酸化還元環の後に観察されましたが、センサーはその機能を保持していました。

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

サウスイースト州ホセイニおよびマサチューセッツ州ワヒド再生可能で持続可能なエネルギー資源からの水素製造: クリーンな開発のための有望なグリーンエネルギーキャリア。更新します。持続する。エネルギー改訂 57、850–866 (2016)。

記事 CAS Google Scholar

清山哲也、加藤明、藤石和也、永谷正樹半導体薄膜を用いた新しい気体成分検出器。アナル。化学。 34、1502–1503 (1962)。

記事 CAS Google Scholar

Miller, DR、Akbar, SA、Morris, PA ガスセンシングのためのナノスケール金属酸化物ベースのヘテロ接合: レビュー。 Sens. アクチュエーター B Chem. 204、250–272 (2014)。

記事 CAS Google Scholar

レイエス、L.ら。高度な反応性ガス蒸着によって作成された純粋で活性化された WO3 ナノ粒子フィルムのガスセンサー応答。 Sens. アクチュエーター B Chem. 117、128–134 (2006)。

記事 CAS Google Scholar

リー、Ｚら。 TiO2 をベースとした抵抗型水素ガスセンサー: レビュー。内部。 J. 水素エネルギー 43、21114–21132 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

Hodgkinson, J. & Tatam, RP 光学ガスセンシング: レビュー。測定。科学。テクノロジー。 24、012004 (2012)。

記事 ADS Google Scholar

Mirzaei, A.、Kim, J.-H.、Kim, HW & Kim, SS 水素ガス検出用ガスクロミック WO3 ナノ構造: 概要。応用科学。 1775 年 9 日 (2019 年)。

記事 CAS Google Scholar

Tittl, A.、Giessen, H. & Liu, N. プラズモニックガスおよび化学センシング。ナノフォトニクス 3、157–180 (2014)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Granqvist、無機エレクトロクロミック材料の CG ハンドブック (エルゼビア、1995)。

Google スカラー

Ndaya, CC、Javahiraly, N. & Brioude, A. 漏れ検出用のパラジウムナノ粒子ベースの水素センサーの最近の進歩。センサー 19、4478 (2019)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Ito, K. & Ohgami, T. 陽極酸化タングステン膜の発色に基づく水素検出。応用物理学。レット。 60、938–940 (1992)。

記事 ADS CAS Google Scholar

関本晋ほかパラジウム担持酸化タングステンを使用した光ファイバーエバネッセント波水素ガスセンサー。 Sens. アクチュエーター B Chem. 66、142–145 (2000)。

記事 CAS Google Scholar

ベンソン、DKら。プロセス産業および環境向けの高度なセンサーとモニター。 185–202 (国際光学およびフォトニクス学会)。

渡邉哲也、岡崎慎、中川博、村田和也、福田和也伝播損失の少ない光ファイバー式水素ガスセンサー。 Sens. アクチュエーター B Chem. 145、781–787 (2010)。

記事 CAS Google Scholar

Tournier, G. & Pijolat, C. 水素およびメタン下での二酸化スズセンサーの応答に対するキャリアガス中の酸素濃度の影響。 Sens. アクチュエーター B Chem. 61、43–50 (1999)。

記事 CAS Google Scholar

山口裕也、今村晋、伊藤晋、西尾健、藤本健。ゾルゲル法で作製した Pt/WO3 薄膜の水素センシングに及ぼす酸素ガス濃度の影響。 Sens. アクチュエーター B Chem. 216、394–401 (2015)。

記事 CAS Google Scholar

兵藤哲、山下哲、清水裕也。陽極酸化チタニア膜を用いたダイオード型ガスセンサーの水素検知特性に及ぼす、Au による貴金属検知電極の表面修飾の影響。 Sens. アクチュエーター B Chem. 207、105–116 (2015)。

記事 CAS Google Scholar

Li, D.、Wu, G.、Gao, G.、Shen, J. & Huang, F. Pd 触媒をドープしたナノ多孔質 WO3-SiO2 ガスクロミックフィルムの超高速発色 - 漂白性能。 ACS アプリケーションメーター。インターフェイス 3、4573–4579 (2011)。

記事 CAS Google Scholar

山口裕、根本C.、伊藤真、西尾和、藤本和。Tiドーピングによるゾルゲル由来Pt/WO3薄膜の水素ガス感知特性の改善。Ｊ．セラム．社会日本 123、1102–1105 (2015)。

記事 CAS Google Scholar

リン、Y.-M.、ガオ、J.-J.、チェン、K.-P.、ファン、C.-H. & Huang、C.-S. 導波モード共鳴フィルターに基づく新しい水素センサー。 IEEE Sens. J. 20、20 (2020)。

Google スカラー

Sahoo, PK、Sarkar, S.、Joseph, J. 位相検出を採用した高感度導波モード共鳴光センサー。科学。議員 7、1–7 (2017)。

記事 Google Scholar

トリッグス、GJ 他チャープ導波モード共鳴バイオセンサー。 Optica 4、229–234 (2017)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Foland, S.、Swedlove, B.、Nguyen, H.、Lee, J.-B. 一次元ナノグレーティングベースの導波モード共鳴圧力センサー。Ｊ．マイクロエレクトロメック．システム。 21、1117–1123 (2012)。

記事 CAS Google Scholar

Merzlikin, AM、Kuznetsov, EV & Baryshev, AV 透視バイオセンシング用途向けの偏光感度に基づく磁気光学デバイス。 IEEE Sens. J. 18、5732–5738 (2018)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Baryshev, A. & Merzlikin, A. 貴金属または卑金属ベースのプラズモニックフォトニック結晶スラブにおけるブロッホ表面波の可視化と光センシングへのアプローチ。応用オプション。 53、3142–3146 (2014)。

記事 ADS CAS Google Scholar

コルニエンコ、VV 他光学式ガスセンシングのための機械学習: リーキーモード湿度センサーの例。 IEEE Sens. J. 20、6954–6963。 https://doi.org/10.1109/JSEN.2020.2978931 (2020)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Saetchnikov, AV、Tcherniavskaia, EA、Saetchnikov, VA & Ostendorf, A. 固定周波数での多重化イメージングに基づくディープラーニングを活用したささやきギャラリーモードセンサー (2020)。

Chubchev, ED、Tomyshev, KA、Nechepurenko, IA、Dorofeenko, AV および Butov, OV TFBG 支援 SPR センサーのデータ処理への機械学習アプローチ。 J. ライトテクノロジー。 40、3046–3054 (2022)。

記事 ADS Google Scholar

Huang、Z.ら。クラッドモードエンベロープ導関数を使用した傾斜ファイバーブラッググレーティング屈折計の精度と感度の向上。 J. ライトテクノロジー。 20、20 (2022)。

Google スカラー

Ghosh, R.、Baker, MB & Lopez, R. ガスクロミック WO3 の光学特性と老化。薄い固体フィルム 518、2247–2249 (2010)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Özkan, E. & Tepehan, F. ゾルゲル堆積酸化タングステン膜およびバナジウムドープ酸化タングステン膜の光学的および構造的特性。ソル。エネルギーメーター。ソル。セル 68、265–277 (2001)。

記事 Google Scholar

Saygin-Hinczewski, D.、Hinczewski, M.、Sorar, I.、Tepehan, FZ & Tepehan, GG WO3 および WO3-SiO2 薄膜の光学特性のモデリング。ソル。エネルギーメーター。ソル。セル 92、821–829 (2008)。

記事 CAS Google Scholar

フォン・ロットケイ、K.、ルービン、M.、ウェン、S.-J. エレクトロクロミック酸化タングステンの光学指数。薄い固体フィルム 306、10–16 (1997)。

記事 ADS Google Scholar

ネチェプレンコ、IA et al。ガスクロミックナノ構造に基づく光学式ガスセンサーの応答時間の評価。センサー 21、8472 (2021)。

記事 ADS CAS Google Scholar

クリコバ、DP 他。機能性ナノ構造エンジニアリングのための三酸化タングステン、パラジウム、プラチナ薄膜の光学特性。オプション。エクスプレス 28、32049 ～ 32060 (2020)。

記事 ADS CAS Google Scholar

ロディオノフ、IAら。単結晶銀メタマテリアルおよびプラズモニクスデバイスの大量生産に対応した製造技術。議事録 SPIE 10343。メタマテリアル、メタデバイス、およびメタシステム 2017。1034337 (2017)。

ロディオノフ、IAら。原子的に滑らかな単結晶銀膜の量子工学。科学。議員9、12232（2019）。

記事 ADS Google Scholar

ボギンスカヤ、I. et al。電子ビーム蒸着による自己組織化銀膜に基づいた SERS-Active 基板のナノエンジニアリング。応用科学。 9, 3988 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

ドブロノソワ、AA 他極薄貴金属膜を使用したナノプラズモニック導波路の低ダメージ反応性イオンエッチング。応用科学。 9、4441 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

Wang, S. & Magnusson, R. 導波モード共振フィルターの理論と応用。応用オプション。 32、2606–2613 (1993)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Szeghalmi, A.、Kley, EB & Knez, M. 導波モード共振センサーの感度の理論的および実験的分析。Ｊ．Ｐｈｙｓ．化学。 C 114、21150–21157 (2010)。

記事 CAS Google Scholar

Dornheim, M.、『熱力学 - 相互作用研究 - 固体、液体、気体』 (Moreno-Pirajan, JC 編) (IntechOpen、2011)。

Google スカラー

ルオ、JYら。ガスクロミック着色におけるWO3ナノワイヤ表面のPtナノ粒子の触媒被毒と再活性化の研究。 Sens. アクチュエーター B Chem. 171、1117–1124 (2012)。

記事 Google Scholar

Chen, K.、Yuan, D. & Zhao, Y. 金属水素化物に基づく光水素センサーのレビュー: 最近の開発と課題。オプション。レーザー技術。 137、106808 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Bannenberg, L.、Schreuders, H. & Dam, B. タンタルパラジウム: 7 桁以上の圧力で 1 秒未満の応答を実現するヒステリシスのない光学式水素センサー。上級機能。メーター。 31、2010483 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

Darmadi, I.、Khairunnisa, SZ、Tomecek, D. & Langhammer, C. プラズモニック水素センシングのための PdAuCu 三元合金ナノ粒子の組成の最適化。 ACS アプリケーションナノメーター。 4、8716–8722 (2021)。

記事 CAS Google Scholar

西島由紀ほか AuおよびPdの膜中の水素貯蔵の光学的読み取り。オプション。エクスプレス 25、24081 ～ 24092 (2017)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Steele、JJ、Taschuk、MT、Brett、MJ 湿度センサー用のナノ構造金属酸化物薄膜。 IEEE Sens. J. 8、1422–1429 (2008)。

記事 ADS CAS Google Scholar

山添直樹 & 清水裕子湿度センサー: 原理と応用。 Sens. Actuators 10、379–398 (1986)。

記事 CAS Google Scholar

Wang, C.、ying, L.、Zhang, L.、Xiang, D. & Gao, R. 金属酸化物ガスセンサー: 感度と影響因子。センサー 10、2088–2106 (2010)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Hossein-Babaei, F. & Ghafarinia, V. 化学抵抗ガスセンサーの応答における環境変動によって引き起こされるドリフトのような項の補償。 Sens. アクチュエーター B Chem. 143、641–648。 https://doi.org/10.1016/j.snb.2009.10.006 (2010)。

記事 CAS Google Scholar

Ziyatdinov、A.ら。共通主成分分析によるガスセンサーアレイデータのドリフト補正。 Sens. アクチュエーター B Chem. 146、460–465。 https://doi.org/10.1016/j.snb.2009.11.034 (2010)。

記事 CAS Google Scholar

ベルガラ、A.ら。分類器アンサンブルを使用した化学ガスセンサーのドリフト補正。 Sens. アクチュエーター B Chem. 166–167、320–329。 https://doi.org/10.1016/j.snb.2012.01.074 (2012)。

記事 CAS Google Scholar

Padilla, M. et al. 直交信号補正によるガスセンサーアレイデータのドリフト補正。ケママ。知性。研究室システム。 100、28～35。 https://doi.org/10.1016/j.chemolab.2009.10.002 (2010)。

記事 CAS Google Scholar

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サンプルは、BMSTU ナノ製造施設 (FMN Laboratory、FMNS REC、ID 74300) で製造および研究されました。私たちは博士を認めます。 AA Pavlov と IV Zabkov は、光学ナノ構造の自動最適化を可能にするソフトウェアの開発に対して貢献しました。

この研究は、研究プロジェクト番号 20-02-00504 を通じてロシア基礎研究財団によって支援されました。 DP Kulikova は、理論物理学と数学の進歩のための財団 (BASIS) からの財政的支援に感謝します。

ドゥホフ自動研究所 (VNIIA)、モスクワ、ロシア

ダリア・P・クリコワ、エフゲニー・M・シギブネフ、ゲオルギー・M・ヤンコフスキー、エフゲニー・D・チュブチョフ、エフゲニー・S・ロトコフ、ダリア・A・エゼンコワ、アリーナ・A・ドブロノソワ、アレクサンドル・S・バブリン、イリヤ・A・ロディオノフ、イーゴリ・A・ネチェプレンコ、アレクサンダー・V・バリシェフ＆アレクサンダー・V・ドロフィーンコ

ロモノーソフ・モスクワ州立大学物理学部、モスクワ、ロシア

ダリア・P・クリコワ

バウマンモスクワ国立工科大学、FMN研究所、モスクワ、ロシア

エフゲニー・S・ロトコフ、ダリア・A・エゼンコワ、アリーナ・A・ドブロノソワ、アレクサンドル・S・バブリン、イリヤ・A・ロディオノフ

コテルニコフ無線工学電子工学研究所 RAS、モスクワ、ロシア

イーゴリ・A・ネチェプレンコ

モスクワ物理工科大学、ドルゴプルドニ、モスクワ、ロシア

イーゴリ・A・ネチェプレンコ & アレクサンダー・V・ドロフィーンコ

理論応用電磁気学研究所 RAS、モスクワ、ロシア

アレクサンダー・V・ドロフィーンコ

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IN は構造を精緻化し、最適化しました。 IRがEL、DE、AADの構造作製を監督成膜をASBが実施光学測定をDK、YSがGY、AVBの監督のもと実施データ処理をECが実施構造の最適化とデータ処理の監督を実施by AVD 著者全員が原稿の準備に参加しました。

アレクサンダー・V・ドロフィーンコへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガーネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

クリコバ、DP、スギブネフ、YM、ヤンコフスキー、GM 他 Al2O3/WO3/Pd ナノ構造の高 Q 導波モード共鳴による光水素センシング。 Sci Rep 13、890 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-28204-z

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受信日: 2022 年 10 月 24 日

受理日: 2023 年 1 月 13 日

公開日: 2023 年 1 月 17 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-28204-z

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